一种低收缩高倍率长效抗菌聚氨酯发泡板的制备方法与流程

本发明涉及微孔发泡技术领域，具体涉及一种低收缩高倍率长效抗菌聚氨酯发泡板的制备方法。

背景技术：

利用发泡技术制备的弹性体发泡材料目前已被广泛应用在各行各业，具有代表性的有eva发泡材料、tpe发泡材料、pvc发泡材料等。但是目前上述发泡材料的制备均使用化学交联发泡，虽然化学发泡在成本及效率上较有优势，随着国人环保意识的增强，化学发泡危害环境及交联产物较难回收等问题逐渐制约上述发泡材料发展。

与传统发泡技术相比，超临界发泡选取氮气，二氧化碳等惰性气体，利用增压装置及加热装置，使得反应容器达到理想温度及压强，利用超临界气体特殊的物理性能，使聚合物与超临界气体形成均相溶液，后期经由温度或压强的改变，使体系产生热力学不相容，从而形成致密的微孔。

热塑性弹性体在经历超临界发泡之后，第一泡孔内部的二氧化碳及泡孔外部的空气会产生气压差，第二柔性分子链在被急剧拉伸之后会产生较大的内应力，在自然条件下有回弹的趋势，上述两点造成了热塑性弹性体在经历超临界发泡之后会造成发泡产品收缩。发泡材料的收缩一般都是在室温下进行，室温较低的温度制约了材料释放内应力以及内部气体交换，因此需要较长时间进行熟化，直至材料完全收缩稳定，从而能进行商业化应用。

经历了超临界发泡的软质聚氨酯由于其具有远超eva发泡材料的回弹率以及较低的硬度，因此可被应用于鞋垫、瑜伽垫内胆、鞋子内胆等多种要求高回弹，低能量损耗的领域。相比较eva经历化学发泡后需要长时间散去发泡气体的味道以及残留化学发泡剂等缺点，聚氨酯发泡材料在经历熟化之后无需任何处理即可与人体直接接触，在环保性上远超eva发泡材料。鞋垫、瑜伽垫内胆及鞋子内胆等应用领域，应用在上述领域上，聚氨酯材料会经历一个长时间的潮湿环境从而导致细菌滋生，因此使聚氨酯具备长期抗菌能力是拓宽其应用领域的方法之一。

在我国公开专利105693972b及108314771a中提及了一种抗菌聚氨酯发泡材料的之别方法，主要思路是在聚氨酯聚合过程中引入抗菌剂，通过化学键结合的方式，使得聚氨酯链段上带有抗菌基团，从而使得发泡材料具备长时间抗菌能力。但是在聚合过程中引入对抗菌剂种类的选择以及反应时间的控制要求较高，不适宜工厂中大规模生产。

基于上述情况，本发明提出了一种低收缩高倍率长效抗菌聚氨酯发泡板的制备方法，可有效解决以上问题。

技术实现要素：

针对聚氨酯超临界发泡材料目前面临的收缩程度大，抗菌能力获取困难等技术问题，本发明提出了一种通过添加聚丙烯以及特殊的挤出发泡工艺制备低收缩高倍率抗菌聚氨酯发泡板的制备方法，该方法制备过程简单，制备过程对环境无污染，能够实现聚氨酯发泡板低收缩，同时可以赋予发泡板较长时间的抗菌能力。

为解决以上技术问题，本发明提供的技术方案是：

一种低收缩高倍率长效抗菌聚氨酯发泡板的制备方法，包括下列步骤：

1)以热塑性聚氨酯为基体，与缓释型抗菌剂、聚丙烯、相容剂进行共混，得到共混材料；

2)将步骤1)得到的所述共混材料使用螺杆挤出成聚氨酯板材；

3)将步骤2)得到的所述聚氨酯板材(复合板材)进行超临界发泡，得到所述低收缩高倍率长效抗菌聚氨酯发泡板。

优选的，步骤1)中，所述的聚氨酯为纯热塑性聚氨酯、半热塑性聚氨酯；

纯热塑性聚氨酯、半热塑性聚氨酯基体具有良好的弹性和力学性能，保证了高倍率发泡后的产品也具有良好弹性、力学性能以及尺寸稳定性。

优选的，步骤1)中，所述的缓释型抗菌剂为介孔二氧化硅载金属纳米粒子；

优选的，步骤1)中，所述聚丙烯为聚丙烯20z和聚丙烯1602中的至少一种；

优选的，步骤1)中，所述的聚氨酯与聚丙烯按重量份比值为100:1～100:15，所述的热塑性聚氨酯与抗菌剂按重量份比值为100:0.1～100:5。

优选的，步骤1)中，所述介孔二氧化硅载金属纳米粒子为介孔二氧化硅载纳米银、介孔二氧化硅载纳米二氧化钛中的至少一种。

优选的，步骤1)中，所述的相容剂为pp接枝马来酸酐；所述聚丙烯与相容剂按重量份比例为2：1。

优选的，所述步骤2)进一步包括如下步骤：

21)预处理：将tpu、聚丙烯、抗菌剂、相容剂进行热处理；

22)共混：将tpu、聚丙烯、抗菌剂、相容剂在200～250℃进行挤出成型，制得待发泡板材；

优选的，所述步骤3)进一步包括如下步骤：

31)板材发泡：将制备得到的复合板材放置在模压发泡机中，通入发泡剂；

32)调节模压发泡机的温度为50～250℃及压强为8～20mpa，保压1～8h，快速泄压1～20s，开模，得到复合发泡板材；

步骤31)中，所述的发泡剂为氮气、二氧化碳、丁烷和氢氟烃中的至少一种。

优选的，所述模压发泡机的模具包括上模和下模，上下模之间形成型腔，上模上设有进气阀以及排气阀，进气阀用于实现超临界流体的快速进入，排气阀用于实现超临界流体的快速排出，模腔与tpu实心板材的体积比为6:5～5:1。

这样更有利于发泡剂的扩散和排出，这样更好的保证了本发明高倍率的发泡，也更好地保证了产品的性能。

优选的，所述模压发泡机的模具中铺设有一层特殊的金属层；所述特殊的金属层为泡沫铜或泡沫镍。

这样更加便于超临界气体的扩散。

本发明还提供一种低收缩高倍率长效抗菌聚氨酯发泡板，其采用如前所述的低收缩高倍率长效抗菌聚氨酯发泡板的制备方法制得。

本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果：

本发明的低收缩高倍率长效抗菌聚氨酯发泡板的制备方法，通过对原料组分的选择以及各组分含量的优化，并控制各步骤的工艺条件参数，得到低收缩高倍率长效抗菌聚氨酯发泡板的收缩率低，尺寸稳定性好；发泡倍率高，泡孔均匀，发泡效果好；还具有良好的抗菌效果，综合性能好。

1)本发明相比于在聚合过程中需引入特殊结构抗菌剂的技术，具备普适性，可控性较高，经历简单的挤出共混即可使聚氨酯获得抗菌能力，大部分抗菌剂都可经历上述工序从而制备得到抗菌材料。

2)本发明采取物理气体作为发泡剂，具有清洁可回收等优点，不会产生废水及废气污染。

3)本发明通过筛选特殊牌号的聚丙烯(例如聚丙烯20z、聚丙烯1602，均是高刚性聚丙烯)及相容剂，从而提高聚氨酯发泡材料的刚性，使其收缩程度减少。

4)抗菌效果优异，通过引入介孔二氧化硅，起到对抗菌剂的缓释作用，能达到长效抗菌状态(通过抗菌试验对水洗前及水洗后的聚氨酯发泡材料进行测定，表征其长效抗菌能力)。

附图说明

图1为实施例1的泡孔结构sem图；

图2为实施例2长效抗菌试验荧光统计图(其中，a为水洗实验前，b为六次水洗实验后)。

具体实施方式

为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是不能理解为对本专利的限制。

下述实施例中所述试验方法或测试方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均从常规商业途径获得，或以常规方法制备。

一种低收缩高倍率长效抗菌聚氨酯发泡板的制备方法，包括下列步骤：

1)以热塑性聚氨酯为基体，与缓释型抗菌剂、聚丙烯、相容剂进行共混，得到共混材料；

2)将步骤1)得到的所述共混材料使用螺杆挤出成聚氨酯板材；

3)将步骤2)得到的所述聚氨酯板材(复合板材)进行超临界发泡，得到所述低收缩高倍率长效抗菌聚氨酯发泡板。

优选的，步骤1)中，所述的聚氨酯为纯热塑性聚氨酯、半热塑性聚氨酯；

优选的，步骤1)中，所述的缓释型抗菌剂为介孔二氧化硅载金属纳米粒子；

优选的，步骤1)中，所述聚丙烯为聚丙烯20z和聚丙烯1602中的至少一种；

优选的，步骤1)中，所述的聚氨酯与聚丙烯按重量份比值为100:1～100:15，所述的热塑性聚氨酯与抗菌剂按重量份比值为100:0.1～100:5。

优选的，步骤1)中，所述介孔二氧化硅载金属纳米粒子为介孔二氧化硅载纳米银、介孔二氧化硅载纳米二氧化钛中的至少一种。

优选的，步骤1)中，所述的相容剂为pp接枝马来酸酐；所述聚丙烯与相容剂按重量份比例为2：1。

优选的，所述步骤2)进一步包括如下步骤：

21)预处理：将tpu、聚丙烯、抗菌剂、相容剂进行热处理；

22)共混：将tpu、聚丙烯、抗菌剂、相容剂在200～250℃进行挤出成型，制得待发泡板材；

优选的，所述步骤3)进一步包括如下步骤：

31)板材发泡：将制备得到的复合板材放置在模压发泡机中，通入发泡剂；

32)调节模压发泡机的温度为50～250℃及压强为8～20mpa，保压1～8h，快速泄压1～20s，开模，得到复合发泡板材；

步骤31)中，所述的发泡剂为氮气、二氧化碳、丁烷和氢氟烃中的至少一种。

优选的，所述模压发泡机的模具包括上模和下模，上下模之间形成型腔，上模上设有进气阀以及排气阀，进气阀用于实现超临界流体的快速进入，排气阀用于实现超临界流体的快速排出，模腔与tpu实心板材的体积比为6:5～5:1。

优选的，所述模压发泡机的模具中铺设有一层特殊的金属层；所述特殊的金属层为泡沫铜或泡沫镍。

实施例1：

一种低收缩高倍率长效抗菌聚氨酯发泡板的制备方法，包括下列步骤：

1)以热塑性聚氨酯为基体，与缓释型抗菌剂、聚丙烯、相容剂进行共混，得到共混材料；

2)将步骤1)得到的所述共混材料使用螺杆挤出成聚氨酯板材；

3)将步骤2)得到的所述聚氨酯板材(复合板材)进行超临界发泡，得到所述低收缩高倍率长效抗菌聚氨酯发泡板。

在本实施例中，步骤1)中，所述的聚氨酯为纯热塑性聚氨酯；

在本实施例中，步骤1)中，所述的缓释型抗菌剂为介孔二氧化硅载金属纳米粒子；

在本实施例中，步骤1)中，所述聚丙烯为按重量份比值为1：2的聚丙烯20z和聚丙烯1602；

在本实施例中，步骤1)中，所述的聚氨酯与聚丙烯按重量份比值为100:8，所述的热塑性聚氨酯与抗菌剂按重量份比值为100:2.5。

在本实施例中，步骤1)中，所述介孔二氧化硅载金属纳米粒子为介孔二氧化硅载纳米银。

在本实施例中，步骤1)中，所述的相容剂为pp接枝马来酸酐；所述聚丙烯与相容剂按重量份比例为2：1。

在本实施例中，所述步骤2)进一步包括如下步骤：

21)预处理：将tpu、聚丙烯、抗菌剂、相容剂进行热处理；

22)共混：将tpu、聚丙烯、抗菌剂、相容剂在235℃进行挤出成型，制得待发泡板材；

在本实施例中，所述步骤3)进一步包括如下步骤：

31)板材发泡：将制备得到的复合板材放置在模压发泡机中，通入发泡剂；

32)调节模压发泡机的温度为135℃及压强为18mpa，保压2h，快速泄压3s，开模，得到复合发泡板材；

步骤31)中，所述的发泡剂为二氧化碳。

在本实施例中，所述模压发泡机的模具包括上模和下模，上下模之间形成型腔，上模上设有进气阀以及排气阀，进气阀用于实现超临界流体的快速进入，排气阀用于实现超临界流体的快速排出，模腔与tpu实心板材的体积比为5：2。

在本实施例中，所述模压发泡机的模具中铺设有一层特殊的金属层；所述特殊的金属层为泡沫铜。

(1)本实施例得到的所述低收缩高倍率长效抗菌聚氨酯发泡板完全熟化后测定板材尺寸2500mm宽600mm、厚45mm。

(2)形貌观察：将发泡得到的聚氨酯微孔材料在液氮中进行脆断，在表面喷金后使用扫描电子显微镜观察其内部形态，如图1所示。

实施例2：

一种低收缩高倍率长效抗菌聚氨酯发泡板的制备方法，包括下列步骤：

1)以热塑性聚氨酯为基体，与缓释型抗菌剂、聚丙烯、相容剂进行共混，得到共混材料；

2)将步骤1)得到的所述共混材料使用螺杆挤出成聚氨酯板材；

3)将步骤2)得到的所述聚氨酯板材(复合板材)进行超临界发泡，得到所述低收缩高倍率长效抗菌聚氨酯发泡板。

在本实施例中，步骤1)中，所述的聚氨酯为半热塑性聚氨酯；

在本实施例中，步骤1)中，所述的缓释型抗菌剂为介孔二氧化硅载金属纳米粒子；

在本实施例中，步骤1)中，所述聚丙烯为聚丙烯1602；

在本实施例中，步骤1)中，所述的聚氨酯与聚丙烯按重量份比值为100:11，所述的热塑性聚氨酯与抗菌剂按重量份比值为100：3.7。

在本实施例中，步骤1)中，所述介孔二氧化硅载金属纳米粒子为重量份比值为1：0.4的介孔二氧化硅载纳米银、介孔二氧化硅载纳米二氧化钛。

在本实施例中，步骤1)中，所述的相容剂为pp接枝马来酸酐；所述聚丙烯与相容剂按重量份比例为2：1。

在本实施例中，所述步骤2)进一步包括如下步骤：

21)预处理：将tpu、聚丙烯、抗菌剂、相容剂进行热处理；

22)共混：将tpu、聚丙烯、抗菌剂、相容剂在230℃进行挤出成型，制得待发泡板材；

在本实施例中，所述步骤3)进一步包括如下步骤：

31)板材发泡：将制备得到的复合板材放置在模压发泡机中，通入发泡剂；

32)调节模压发泡机的温度为125℃及压强为20mpa，保压2.5h，快速泄压5s，开模，得到复合发泡板材；

步骤31)中，所述的发泡剂为二氧化碳与氮气，二氧化碳与氮气比例(体积)为1:1。

在本实施例中，所述模压发泡机的模具包括上模和下模，上下模之间形成型腔，上模上设有进气阀以及排气阀，进气阀用于实现超临界流体的快速进入，排气阀用于实现超临界流体的快速排出，模腔与tpu实心板材的体积比为4:2。

在本实施例中，所述模压发泡机的模具中铺设有一层特殊的金属层；所述特殊的金属层为泡沫镍。

(1)本实施例得到的所述低收缩高倍率长效抗菌聚氨酯发泡板完全熟化后测定板材尺寸为长1000mm、宽400mm、厚32mm。

(2)抗菌试验：采用大肠杆菌作为测试菌种。取大肠杆菌涂布在琼脂平板上，并37℃恒温培养过夜。挑取单一菌落接种于20ml的lb液体培养基中，200rpm转速下37℃恒温培养10h，随后将lb液体培养基稀释至合适的细菌浓度(紫外波长600nm下，od＝～0.1)。将未经水洗的聚氨酯发泡材料及经历了6次水洗实验的聚氨酯发泡材料表面分别用70％的乙醇和pbs缓冲液消毒，然后将两种聚氨酯发泡材料放入2ml菌液的12孔板内，在37℃恒温下培养6h，将样品用pbs缓冲液冲洗，除去未黏附的细菌。

黏附于聚氨酯发泡材料表面的细菌通过滴加稀释后的live/deadbacklightkit(thermofisherscientificinc.,ny)进行染色，并用axioobserver.a1型倒置荧光显微镜在40倍物镜下观察细菌，通过统计荧光显微镜所拍得的细菌图中活菌及死菌的数量，统计并得到未经水洗及经历水洗的两种样品分别的杀菌率，结果如图2所示。

实施例3：

一种低收缩高倍率长效抗菌聚氨酯发泡板的制备方法，包括下列步骤：

1)以热塑性聚氨酯为基体，与缓释型抗菌剂、聚丙烯、相容剂进行共混，得到共混材料；

2)将步骤1)得到的所述共混材料使用螺杆挤出成聚氨酯板材；

3)将步骤2)得到的所述聚氨酯板材(复合板材)进行超临界发泡，得到所述低收缩高倍率长效抗菌聚氨酯发泡板。

在本实施例中，步骤1)中，所述的聚氨酯为纯热塑性聚氨酯；

在本实施例中，步骤1)中，所述的缓释型抗菌剂为介孔二氧化硅载金属纳米粒子；

在本实施例中，步骤1)中，所述聚丙烯为聚丙烯20z；

在本实施例中，步骤1)中，所述的聚氨酯与聚丙烯按重量份比值为100:9.3，所述的热塑性聚氨酯与抗菌剂按重量份比值为100:3。

在本实施例中，步骤1)中，所述介孔二氧化硅载金属纳米粒子为介孔二氧化硅载纳米银。

在本实施例中，步骤1)中，所述的相容剂为pp接枝马来酸酐；所述聚丙烯与相容剂按重量份比例为2：1。

在本实施例中，所述步骤2)进一步包括如下步骤：

21)预处理：将tpu、聚丙烯、抗菌剂、相容剂进行热处理；

22)共混：将tpu、聚丙烯、抗菌剂、相容剂在238℃进行挤出成型，制得待发泡板材；

在本实施例中，所述步骤3)进一步包括如下步骤：

31)板材发泡：将制备得到的复合板材放置在模压发泡机中，通入发泡剂；

32)调节模压发泡机的温度为130℃及压强为15mpa，保压80min，快速泄压6s，开模，得到复合发泡板材；

步骤31)中，所述的发泡剂为二氧化碳、丁烷，二氧化碳与丁烷比例(体积)为4:1。

在本实施例中，所述模压发泡机的模具包括上模和下模，上下模之间形成型腔，上模上设有进气阀以及排气阀，进气阀用于实现超临界流体的快速进入，排气阀用于实现超临界流体的快速排出，模腔与tpu实心板材的体积比为5:3。

在本实施例中，所述模压发泡机的模具中铺设有一层特殊的金属层；所述特殊的金属层为重量份比值为1:3的泡沫铜或泡沫镍。

(1)本实施例得到的所述低收缩高倍率长效抗菌聚氨酯发泡板完全熟化后测定板材尺寸为长3450mm、宽1380mm、厚46mm。

(2)收缩率测定：以gb/t8811-88为标准，对其在室温下的尺寸稳定性进行标定。结果如表1所示

对比例1：

与实施例3的区别在于，没有聚丙烯，其他与实施例3相同。

从图1可以看出，聚丙烯及相容剂的引入并没有破坏聚氨酯本身所具有的泡孔形态，同时由于相容剂的存在，两者之间没有出现太大的相斥性，相容性较好，并没有明显相分离出现

(2)收缩率测定：以gb/t8811-88为标准，对其在室温下的尺寸稳定性进行标定。结果如表1所示。

表1

从图1可以看出，聚丙烯及相容剂的引入并没有破坏聚氨酯本身所具有的泡孔形态，同时由于相容剂的存在，两者之间没有出现太大的相斥性，相容性较好，并没有明显相分离出现。通过图2a的抗菌效率达到98.5％可以得出，随着纳米型抗菌剂的引入，聚氨酯发泡材料有着较为优异的抗菌效果，说明在挤出过程中添加抗菌剂使得聚氨酯材料具有抗菌能力是可行的，且在经历了六次水洗实验之后(b数据)，聚氨酯材料的抗菌性仍然没有较大变化，说明通过引入介孔型材料作为纳米抗菌剂的载体可以起到缓释的作用，提供给发泡材料长效的抗菌效果。通过表1的对比我们可以看出，在其他配方完全一致的情况下，对比例1由于缺少高刚性聚丙烯的存在，其在室温下的收缩程度相较实施例3高，说明引入高刚性聚丙烯可以起到遏制聚氨酯软质发泡材料收缩的缺陷，从而提高其尺寸稳定性。

本发明相比于在聚合过程中需引入特殊结构抗菌剂的技术，具备普适性，可控性较高，经历简单的挤出共混即可使聚氨酯获得抗菌能力，大部分抗菌剂都可经历上述工序从而制备得到抗菌材料。采取物理气体作为发泡剂，具有清洁可回收等优点，不会产生废水及废气污染。

本发明通过筛选特殊牌号的聚丙烯(例如聚丙烯20z、聚丙烯1602，均是高刚性聚丙烯)及相容剂，从而提高聚氨酯发泡材料的刚性，使其收缩程度减少。抗菌效果优异，通过引入介孔二氧化硅，起到对抗菌剂的缓释作用，能达到长效抗菌状态。

以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。