一种低雾度砜聚合物的制备方法与流程

本发明属于特种工程塑料合成
技术领域：
，具体涉及一种低雾度砜聚合物的制备方法。
背景技术：
：砜聚合物，主要包括聚砜、聚苯砜和聚醚砜以及特征砜聚合物等，其结构中含有重复的醚键、芳环和砜基的一类可在高温条件下使用的特种耐热工程塑料，其玻璃化转变温度达到180℃以上，长期使用温度达到160℃以上，主要应用在水处理、机械、电子、食品、医疗器械等领域。目前砜聚合物的主要的生产厂家包括索尔维、巴斯夫、优巨新材、住友化学等企业。现有在工业上较为成熟砜聚合物的合成方法是由对位二元砜聚合物、4,4’-二氯二苯砜以及碱金属氢氧化物或碱金属碳酸盐，在非质子极性溶剂条件下进行亲核反应，通过脱卤聚合，形成高分子量的砜聚合物，并使用氯甲烷气体封端。其优点是反应较快，原料一次性投料，易于进行分子量控制等优点。但是采用该方法也存在着一定的缺点，其中一项就是材料雾度的问题。经过科研人员的实际的反应机理研究，这种一勺烩的方法使得成盐和聚合同时发生，该条件下易生成含量2-3％的小分子环状物。小分子环状物的存在，会使产品耐热性差、易交联、易分解、溶解后会呈现凝胶状析出等问题。上述问题在砜聚合物加工、制膜的过程中会出现产品翘曲、雾度增高等问题。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种低雾度砜聚合物的技术路线。该技术路线解决了现有方法制备的砜聚合物雾度高的问题。本发明采用如下技术方案：一种低雾度芳香族砜聚合物的制备方法，所述方法降低小分子环状物和多余大分子聚合物的含量，包含以下制备步骤：a)碱金属碳酸盐、芳香族二元酚和4,4’-二氯二苯砜混合在溶剂中，经回流分水、蒸出带水剂、聚合反应生成砜聚合物溶液，稀释骤停后用卤代烷烃封端；b)离心将a)制备的悬浮液中的悬浮物除净；c)浓缩b)得到的溶液，拉伸成粗丝，并切成碎屑；d)碎屑经水洗、干燥、挤出造粒，得到砜聚合物颗粒；其中，步骤a)的溶剂为非质子极性溶剂和非极性溶剂的混合物；非极性溶剂同时用作带水剂；稀释用非质子极性溶剂；步骤b)采用高速管式离心机。制备砜聚合物的过程中，由于在反应初期过程中有水生成，而水与溶液接触后，在体系内会导致生成的小分子砜聚合物析出，砜聚合物由于析出导致了二级结构变化，易形成环状物。因此及时有效地除掉生成的水，可以降低小分子环状物的含量。然而，由于生成水是无法避免的，因此小分子环状物是无完全除掉的，只能降低其含量。在制备出反应液并且将无机盐去除之后，体系中仍然有少量悬浮于溶液中的分子量较大的一些析出的大分子物质。这是由于小分子物质的溶解，占据了大分子在溶剂中的溶解度。这种大分子的存在，使得材料在加工过程中熔融变得困难，使得材料雾度增大。因此来说，环状小分子是影响材料雾度的根本原因，而析出的大分子则是影响材料雾度的直接原因。因此，如果无法彻底除掉过量的小分子的话，那么可以从降低小分子环状物的含量和除掉多余的大分子聚合物两方面同时入手。本发明正是采用了该技术方案，这样不仅可以减小分子量的分布，而且可以有效地降低雾度。本发明所述步骤a)中，碱金属碳酸盐为碳酸钾、碳酸锂和碳酸钠中的一种或多种。本发明所述步骤a)中，所述芳香族二元酚为芳香族或含有杂环结构的二元酚，优选双酚a、双酚s和4，4’-二羟基联苯中的一种或多种。本发明所述步骤a)中，所述卤代烃为氯甲烷和/或氯乙烷。本发明所述步骤a)中，所述4,4’-二氯二苯砜与芳香族二元酚摩尔比为1:1～1:0.975。本发明所述步骤a)中，所述4,4’-二氯二苯砜与碳酸钾的摩尔比为1:1.15～1:2。本发明所述步骤a)中，所述4,4’-二氯二苯砜与反应所需的非质子极性溶剂的质量比为1:2.5～1:8；优选1:3～1:6。本发明所述步骤a)中，所述带水剂与反应过程中所需的非质子极性溶剂的质量比为1:3～3:2；优选1:3～1:1。使用传统的芳香烃溶剂作为带水剂虽然可以实现与水和非质子极性溶剂分离，但会与非质子极性溶剂存在一定的共沸，在分水之后蒸出带水剂后，砜聚合物溶液中仍存在一定量的带水剂。而采取脂肪酯或脂肪醚取代传统的芳香烃作为带水剂的好处是易于将带水剂与非质子极性溶剂分开，蒸出的带水剂纯度较高，可以不用经过再次提纯，可以直接套用于下一批次的合成；而且可以减少带水剂在材料中的残留量，提高了材料的透明度。本发明所述步骤a)中，所述非质子极性溶剂为n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮和六甲基磷酰三胺中的一种或多种。本发明所述步骤a)中，所述带水剂为沸点106～145℃之间的脂肪醚和/或脂肪酯，优选乙酸丁酯、丙酸丁酯、正丁醚、异丁醚和环戊基甲醚中的一种或多种。本发明所述步骤a)中有惰性气氛，惰性气体为氮气、氦气和氩气中的一种或多种。本发明所述步骤a)中，带水温度为130～160℃，优选146～155℃。本发明所述步骤a)中，反应过程温度为160～190℃，反应时间为3～24小时，优选5～8小时。本发明所述步骤a)中，黏度为40～500cp时稀释骤停反应，优选黏度为150～400cp。本发明所述步骤a)中，所述稀释骤停添加溶剂的质量为反应所需溶剂量的40％～50％；稀释后将温度保持为130～140℃；封端反应时间为20～50分钟。本发明所述步骤b)中所述离心温度为50～120℃，离心转速为8000～12000转/min，加料速率为200-500g/min，优选250-400g/min。本发明所述步骤c)中所述浓缩浓度为35～45wt％；压力为-0.09mpa～-0.1mpag；浓缩温度为105～220℃，优选130～165℃。本发明所述步骤c)中，直接注入凝固浴中并拉伸成丝，向凝固浴中放料牵伸速率为3～12m/min，凝固浴槽总长度为5～10米。本发明所述步骤c)中，所述凝固浴中溶剂含量为5～10wt％。本发明所述步骤c)中，用切断机将丝切成厘米状碎屑。本发明所述步骤d)中，所述水洗为加热水洗，加热温度为100-130℃，优选105-125℃(对应压力为表压0.1-0.25mpa，优选0.15-0.2mpa)；所述水洗为加热加压水洗，压力为表压0.1-0.25mpa，优选0.15-0.2mpa；水用量为二氯二苯砜质量的10-20倍，优选12-16倍；洗涤次数为2～15次，优选6～12次；所述洗涤时间为3～8小时。本发明所述步骤d)中，所述干燥方式为真空干燥，干燥温度为100～160℃，优选120～140℃；所述干燥时间为8～24小时，优选12～18小时；所述干燥真空度为-0.09mpa～-0.1mpa。本发明所述步骤d)中，所述挤出造粒的螺杆挤出机长径比为20-44，优选32-40；挤出温度为320-370℃，优选330-360℃。在一种实施方案中，上述方法可具体实施为：在具备分水器、搅拌桨的釜式反应器中，经过惰性气体置换后，在其中加入非质子极性溶剂、带水剂、4,4’-二氯二苯砜、二元酚、碱金属碳酸盐，搅拌加热，带水剂回流分水，当水分完全分出后，在分水器中放出水并蒸出带水剂，继续反应至溶液达到一定粘度后，向体系中加入对应的非质子极性溶剂骤停，加热至130-140℃，并通入卤代烃气体封端。当封端结束后，将无机盐趁热过滤后，降低到一定温度，使用管式离心机离心，去掉溶剂中的浑浊物，并将得到的溶液浓缩，并将浓缩液以一定的速率注入含有一定量非质子极性溶剂的凝固浴中，以一定的速率牵伸，将牵伸得到的纤维状聚合物送入切断机，切成约1cm左右长度的碎屑。将碎屑放另一个加压釜中，注入水，在加热加压的条件下对砜聚合物洗涤、过滤并重复几次，经过真空干燥后，使用双螺杆挤出机进行挤出造粒，得到砜聚合物颗粒。本发明的另一目的在于提供一种低雾度砜聚合物。一种根据所述的制备方法制备的低雾度砜聚合物。本发明中所述压力均为表压。本发明中除雾度值外，如无特别注明％均为wt％。与现有技术相比，本发明的有益效果在于：1、本发明的方案有效地降低了材料的雾度，制备的砜聚合物雾度在2.1％-3.2％；2、采取脂肪酯或脂肪醚取代传统的芳香烃作为带水剂易于将带水剂与非质子极性溶剂分开，蒸出的带水剂纯度较高，可直接套用于下一批次的合成；而且可以减少带水剂在材料中的残留量，提高了材料的透明度。3、使用管式离心机处理滤液中的析出的大分子杂质，即使用物理方法降低了分子量分布的宽度，有利于降低大分子杂质对雾度的影响。4、采用注入凝固浴使溶质析出并直接切碎的方式，改变了传统的高速剪切析出的方法，实现了可以连续析出生产的技术方案。附图说明图1左侧为实施例1制备的聚砜样片(厚度2mm)；右侧为对比例1制备的聚砜样片(厚度2mm)。具体实施方式以下结合实施例对本发明做进一步的说明，以下实施例只是作为对本发明的说明，不用于限制本发明的保护范围。主要原料来源及规格：主要测试方法测试项目仪器测试方法雾度色差仪hunterlabvisgb/t2410拉伸模量instron5966iso527无缺口冲击强度ceast9050iso179主要设备实施例1在连接分水器、搅拌器的反应釜通氮气置换后，加入乙酸丁酯400g、n,n-二甲基乙酰胺400g，开启搅拌，加入63g的碳酸钾、90.653g双酚a和114.8g4,4’-二氯二苯砜，将其搅拌均匀后升温至146℃回流分水。6小时后分水器中无水分出，放出水，并逐渐升高温度，在146℃到160℃蒸出体系中的乙酸丁酯。随之将反应体系的温度升高至160℃回流反应8小时，粘度达到540cp，向体系中加入n,n-二甲基乙酰胺160g骤停稀释，并再次加热至130℃，向体系中通入氯甲烷气体20min，过滤除掉无机盐。此时滤液温度为120℃，将其在转速为8000rpm的高速管式离心机中以200g/min的加料速率连续注入离心机中离心，除掉溶液中的微量悬浮物。将滤液在105℃、-0.1mpa的条件下蒸出404g的n,n-二甲基乙酰胺，将浓度浓缩至45％后，将滤液注入5％n,n-二甲基乙酰胺水溶液的凝固浴中，以3m/min的速率牵伸9米并切碎。将切碎的碎屑投入加压密闭反应釜中，加水4000kg，加热升温至110℃，对应压力0.1mpa，煮沸洗涤3小时后，将碎屑过滤后，重复该条件洗涤6次，将碎屑投入干燥器中，保持100℃、-0.099mpa下干燥8小时，在长径比为20的双螺杆挤出机中、在320℃的条件下进行挤出造粒，得到聚砜颗粒。产品在成型后测试雾度为2.1％。拉伸模量为2.6gpa，无缺口冲击强度＞155kj/m2。力学性能与该常规产品正常值一致。实施例2在连接分水器、搅拌器的反应釜通氮气置换后，加入正丁醚233g、n-甲基吡咯烷酮700g，开启搅拌，加入38g的碳酸锂、90.47g双酚a和114.8g4,4’-二氯二苯砜，将其搅拌均匀后升温至152℃回流分水。6小时后当分水器中无水分出时，放出水，并逐渐升高温度，在152℃至170℃蒸出体系中的正丁醚。随之将反应体系的温度升高至170℃回流反应10小时，粘度达到150cp，向体系中加入n-甲基吡咯烷酮315g骤停稀释，并再次加热至135℃，向体系中通入氯乙烷气体50min，过滤除掉无机盐，此时滤液温度为50℃，将其在转速为12000转/min的高速管式离心机中以250g/min的加料速率连续注入离心机中离心，除掉溶液中的微量悬浮物，将滤液在-0.1mpa，135℃下蒸出溶剂840g，浓缩至40％后，将滤液注入6％的n-甲基吡咯烷酮水溶液的凝固浴中，以7米/min的速率牵伸10米并切碎，将切碎的碎屑投入加压密闭反应釜中，加水8400kg，加热升温至115℃，压力0.15mpa，煮沸洗涤4小时后，将碎屑过滤后，重复该条件洗涤6次，将碎屑投入干燥器中，保持100℃、-0.098mpa下干燥12小时，在长径比为32的双螺杆挤出机中、在330℃的条件下进行挤出造粒，得到聚砜颗粒。产品在成型后测试雾度为2.4％。拉伸模量为2.6gpa，无缺口冲击强度＞155kj/m2。力学性能与该常规产品正常值一致。实施例3在连接分水器、搅拌器的反应釜通氮气置换后，加入丙酸丁酯536g、环丁砜800g，开启搅拌，加入83g的碳酸钾、72.54g4,4’-二羟基联苯和114.8g4,4’-二氯二苯砜，将其搅拌均匀后升温至155℃回流分水。5小时后当分水器中无水分出时，放出水，并逐渐升高温度，在155℃至175℃蒸出体系中的丙酸丁酯。随之将反应体系的温度升高至175℃回流反应3小时，粘度达到330cp，向体系中加入环丁砜360g骤停稀释，并再次加热至135℃，向体系中通入氯甲烷气体30min，过滤除掉无机盐，此时滤液温度为115℃，将其在转速为10000转/min的高速管式离心机中以300g/min的加料速率连续注入离心机中离心，除掉溶液中的微量悬浮物，将滤液在-0.1mpa、220℃下蒸出溶剂960g，浓缩至35％后，将滤液注入7％环丁砜水溶液的凝固浴中，以12米/min的速率牵伸5米并切碎，将切碎的碎屑投入加压密闭反应釜中，加水11200kg，加热升温至120℃，对应压力0.18mpa，煮沸洗涤5小时后，将碎屑过滤后，重复该条件洗涤5次，将碎屑投入干燥器中，保持130℃、-0.1mpa下干燥15小时，在长径比为36的双螺杆挤出机中、在350℃的条件下进行挤出造粒，得到聚砜颗粒。产品在成型后测试雾度为2.8％。拉伸模量为2.62gpa，无缺口冲击强度＞155kj/m2。力学性能与该常规产品正常值一致。实施例4在连接分水器、搅拌器的反应釜通氮气置换后，加入异丁醚690g、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮920g，开启搅拌，加入68g的碳酸钠、72.912g4,4’-二羟基联苯和114.8g4,4’-二氯二苯砜，将其搅拌均匀后升温至160℃回流分水。4小时后当分水器中无水分出时，放出水，并逐渐升高温度，在160℃至180℃下蒸出体系中的异丁醚。随之将反应体系的温度升高至180℃回流反应6小时，粘度达到110cp，向体系中加入1,3-二甲基-2-咪唑啉酮460g骤停稀释，并再次加热至140℃，向体系中通入氯乙烷气体40min，过滤除掉无机盐，此时滤液温度为80℃，将其在转速为10000转/min的高速管式离心机中以400g/min的加料速率连续注入离心机中离心，除掉溶液中的微量悬浮物，在-0.1mpa、155℃下蒸出溶剂将滤液浓缩至40％后，将滤液注入8％环丁砜水溶液的凝固浴中，以8米/min的速率牵伸6米并切碎，将切碎的碎屑投入加压密闭反应釜中，加水14720kg，加热升温至125℃，对应压力0.2mpa，煮沸洗涤6小时后，将碎屑过滤后，重复该条件洗涤9次，将碎屑投入干燥器中，保持140℃、-0.099mpa下干燥18小时，在长径比为40的双螺杆挤出机中、在360℃的条件下进行挤出造粒，得到聚砜颗粒。产品在成型后测试雾度为2.2％。拉伸模量为2.62gpa，无缺口冲击强度＞165kj/m2。力学性能与该常规产品正常值一致。实施例5在连接分水器、搅拌器的反应釜通氮气置换后，加入环戊基甲醚435g、六甲基磷酰三胺290g，开启搅拌，加入66g的碳酸钾、100g双酚s和114.8g4,4’-二氯二苯砜，将其搅拌均匀后升温至130℃回流分水。5小时后当分水器中无水分出时，放出水，并逐渐升高温度，在130-190℃下蒸出体系中的环戊基甲醚。随之将反应体系的温度升高至190℃回流反应24小时，粘度达到220cp，向体系中加入六甲基磷酰三胺145g骤停稀释，并再次加热至140℃，向体系中通入氯甲烷气体30min，过滤除掉无机盐，此时滤液温度为110℃，将其在转速为12000转/min的高速管式离心机中以500g/min的加料速率连续注入离心机中离心，除掉溶液中的微量悬浮物，将滤液在-0.1mpa、165℃下蒸出溶剂279g，浓缩至45％后，将滤液注入10％六甲基磷酰三胺水溶液的凝固浴中，以3米/min的速率牵伸8米并切碎，将切碎的碎屑投入加压密闭反应釜中，加水5800kg，加热升温至125℃，对应压力0.25mpa，洗涤8小时后，将碎屑过滤后，重复该条件洗涤12次，将碎屑投入干燥器中，保持160℃、-0.090mpa下干燥24小时，在长径比为44的双螺杆挤出机中、在370℃的条件下进行挤出造粒，得到聚砜颗粒。产品在成型后测试雾度为3.0％。拉伸模量为2.62gpa，无缺口冲击强度＞165kj/m2。力学性能与该常规产品正常值一致。对比例1本对比例与实施例1对比，采用现有技术的芳香烃带水剂、未经管式离心机除掉析出物大分子，采用粉碎泵沉析粉碎的方法。|在连接分水器、搅拌器的反应釜通氮气置换后，加入甲苯400g、n,n-二甲基乙酰胺400g，开启搅拌，加入63g的碳酸钾、90.653g双酚a和114.8g4,4’-二氯二苯砜，将其搅拌均匀后升温至146℃回流分水。当反应6小时后分水器中无水分出时，放出水，并蒸出体系中的甲苯。随之将反应体系的温度升高至160℃回流反应8小时，粘度达到540cp，向体系中加入n,n-二甲基乙酰胺200g骤停稀释，并保持130℃，向体系中通入氯甲烷气体30min，过滤除掉无机盐，将滤液与水混合并进行高速混合破碎，将切碎的碎屑过滤后得到的固体投入加压密闭反应釜中，加水800kg，加热至常压回流，煮沸洗涤3小时后，将碎屑过滤后，重复该条件洗涤6次，将碎屑投入干燥器中，保持100℃、-0.099mpa下干燥8小时，在长径比为20的双螺杆挤出机中、在320℃的条件下进行挤出造粒，得到聚砜颗粒。产品在成型后测试雾度为3.92％。从上述实施例和对比例来看，本发明的方法制备的砜聚合物在保持力学性能的前提下雾度值明显下降。本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。当前第1页12