一种全有机高介电、高击穿强度PVDF基介电薄膜制备方法与流程

本发明属于聚合物薄膜制备领域，涉及一种全有机高介电、高击穿强度pvdf基介电薄膜制备方法。

背景技术：

在众多储能器件中，聚合物基薄膜电容器具有最高的功率密度和最快的充放电响应时间，目前已应用于可再生能源转化储存、混合动力汽车等领域。然而，传统聚合物材料较低的储能密度已不能满足目前电子工业发展中对电子器件小型化和集成化的要求。在电介质材料中，介电常数和击穿场强是决定其储能密度的两个关键物理参数。过去试图通过提高电容器的相对介电常数(例如掺杂高介电材料、导电材料等)来提高电容器的能量密度，但由于添加填料来达到这一目的的同时，电场强度也会降低，因此这种尝试往往是失败的。由于储能密度取决于电场的平方，且仅与介电常数呈线性关系，因此这种尝试的失败是显而易见的。

自1994年lewis提出纳米电介质概念以来，电介质材料领域取得了巨大进展，人们逐渐认识到内部界面结构对材料介电性能的决定影响。一般来说，高介电常数与高击穿场强互为矛盾关系，尤其是当人们认识到，在一定载荷下大部分应力由基体聚合物而不是由高介电常数材料所承载。因而，如何保证在提高介电常数的同时也使得击穿场强(或不明显降低)得到进一步提升，成为获得高储能密度电介质材料研究的关键问题。

技术实现要素：

为解决上述问题，本发明的技术方案为一种全有机高介电、高击穿强度pvdf基介电薄膜制备方法，包括以下步骤：

包括以下步骤：

s10，制备改性的聚偏氟乙烯，即md-pvdf：

加入蒸馏水100份于圆底烧瓶中，加入氢氧化钠3～10份溶解；

再加入聚乙烯吡咯烷酮0.1～1份，聚偏氟乙烯，即pvdf，3～10份，在500～1000rmp转速下磁力搅拌溶解得到澄清的溶液；

溶液在50～80℃反应3～24h，反应物过滤采用蒸馏水洗涤3～5次，并于100～120℃干燥12～24h，即可得到md-pvdf；

s20，制备交联的聚偏氟乙烯，即xl-pvdf：

称取n,n-二甲基甲酰胺，即dmf，100份于圆底烧瓶中，加入s10中制备的改性的聚偏氟乙烯3～10份，在500～1000rmp转速下磁力搅拌溶解得到澄清的溶液；

加入偶氮二异丁腈0.1～1份，于50～100℃油浴锅中搅拌回流8～24h；

反应结束后，冷却到室温，反应物过滤采用无水乙醇洗涤3～5次，得到交联结构产物；

于100～120℃干燥12～24h，即可得到具有交联结构的聚偏氟乙烯，即xl-pvdf；

s30，制备pvdf/xl-pvdf介电薄膜：

将0～10份pvdf加入圆底烧瓶中，加入1～10份的xl-pvdf，加入100份dmf，常温下搅拌3～6h，并进行20～30min的超声分散；

将溶解的pvdf/xl-pvdf溶液置于真空干燥箱中，100～120℃下干燥12～24h，制成真空干燥薄膜；

将真空干燥薄膜剪下置于粉末压片机内，模板温度设置为160～190℃、压强2～4mpa，保温保压1～3h；

保温保压结束后，将温度调至50～80℃，再保温1～6h后自然降温，降到室温后取出，即可得到pvdf/xl-pvdf介电薄膜。

优选地，所述s30中制备完成的pvdf/xl-pvdf介电薄膜厚度为20-40μm。

优选地，所述制备改性的聚偏氟乙烯，为加入蒸馏水100份于圆底烧瓶中，加入氢氧化钠3份溶解；再加入聚乙烯吡咯烷酮0.1份，pvdf3份，在500rmp转速下磁力搅拌溶解得到澄清的溶液，溶液在50℃反应3h，反应物过滤采用蒸馏水洗涤3次，并于100℃干燥12h，得到改性的聚偏氟乙烯，即md-pvdf。

优选地，所述制备交联的聚偏氟乙烯，为称取dmf100份于圆底烧瓶中，加入制备好的md-pvdf3份，在500rmp转速下磁力搅拌溶解得到澄清的溶液；加入偶氮二异丁腈0.1份，于50℃油浴锅中搅拌回流8h；反应结束后，冷却到室温，反应物过滤采用无水乙醇洗涤3次，得到交联结构产物，于100℃干燥12h，即得到具有交联结构的聚偏氟乙烯，即xl-pvdf。

优选地，所述制备pvdf/xl-pvdf介电薄膜，为将0份pvdf加入圆底烧瓶中，加入1份的xl-pvdf，加入100份dmf，常温下搅拌3h，并进行20分钟的超声分散；将溶解的pvdf/xl-pvdf溶液置于真空干燥箱中，10℃下干燥12h得到真空干燥薄膜；剪下置于粉末压片机内，模板温度设置为160℃、压强2mpa，保温保压1h；保温保压结束后，将温度调至50℃保温1h，然后自然降温，降到室温后取出，即可得到pvdf/xl-pvdf介电薄膜。

优选地，所述pvdf/xl-pvdf介电薄膜厚度为20μm。

本发明的有益效果如下：

本发明制得的pvdf/xl-pvdf介电薄膜既能具备高介电常数，又使击穿强度不至于大幅下降。全部为有机材料，重量轻、成本低、柔韧性好，易于加工成型，易于器件集成化、小型化和微型化。

附图说明

图1为本发明实施例的全有机高介电、高击穿强度pvdf基介电薄膜制备方法的步骤流程图；

图2为现有技术中pvdf薄膜和本发明实施例的pvdf/xlpvfd薄膜的介电常数图；

图3为现有技术中pvdf薄膜和本发明实施例的pvdf/xlpvfd薄膜的击穿强度数据图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

相反，本发明涵盖任何由权利要求定义的在本发明的精髓和范围上做的替代、修改、等效方法以及方案。进一步，为了使公众对本发明有更好的了解，在下文对本发明的细节描述中，详尽描述了一些特定的细节部分。对本领域技术人员来说没有这些细节部分的描述也可以完全理解本发明。

参见图1，为本发明实施例的全有机高介电、高击穿强度pvdf基介电薄膜制备方法的步骤流程图，包括以下步骤：

s10，制备改性的聚偏氟乙烯，即md-pvdf：

加入蒸馏水100份于圆底烧瓶中，加入氢氧化钠3～10份溶解；

再加入聚乙烯吡咯烷酮0.1～1份，聚偏氟乙烯，即pvdf，3～10份，在500～1000rmp转速下磁力搅拌溶解得到澄清的溶液；

溶液在50～80℃反应3～24h，反应物过滤采用蒸馏水洗涤3～5次，并于100～120℃干燥12～24h，即可得到md-pvdf；

s20，制备交联的聚偏氟乙烯，即xl-pvdf：

称取n,n-二甲基甲酰胺，即dmf，100份于圆底烧瓶中，加入s10中制备的改性的聚偏氟乙烯3～10份，在500～1000rmp转速下磁力搅拌溶解得到澄清的溶液；

加入偶氮二异丁腈0.1～1份，于50～100℃油浴锅中搅拌回流8～24h；

反应结束后，冷却到室温，反应物过滤采用无水乙醇洗涤3～5次，得到交联结构产物；

于100～120℃干燥12～24h，即可得到具有交联结构的聚偏氟乙烯，即xl-pvdf；

s30，制备pvdf/xl-pvdf介电薄膜：

将0～10份pvdf加入圆底烧瓶中，加入1～10份的xl-pvdf，加入100份dmf，常温下搅拌3～6h，并进行20～30min的超声分散；

将溶解的pvdf/xl-pvdf溶液置于真空干燥箱中，100～120℃下干燥12～24h，制成真空干燥薄膜；

将真空干燥薄膜剪下置于粉末压片机内，模板温度设置为160～190℃、压强2～4mpa，保温保压1～3h；

保温保压结束后，将温度调至50～80℃，再保温1～6h后自然降温，降到室温后取出，即可得到pvdf/xl-pvdf介电薄膜。

s30中制备完成的pvdf/xl-pvdf介电薄膜厚度为20-40μm。

实施例1

s10，制备改性的聚偏氟乙烯，为加入蒸馏水100份于圆底烧瓶中，加入氢氧化钠3份溶解；再加入聚乙烯吡咯烷酮0.1份，pvdf3份，在500rmp转速下磁力搅拌溶解得到澄清的溶液，溶液在50℃反应3h，反应物过滤采用蒸馏水洗涤3次，并于100℃干燥12h，得到改性的聚偏氟乙烯，即md-pvdf。

s20，制备交联的聚偏氟乙烯，为称取dmf100份于圆底烧瓶中，加入制备好的md-pvdf3份，在500rmp转速下磁力搅拌溶解得到澄清的溶液；加入偶氮二异丁腈0.1份，于50℃油浴锅中搅拌回流8h；反应结束后，冷却到室温，反应物过滤采用无水乙醇洗涤3次，得到交联结构产物，于100℃干燥12h，即得到具有交联结构的聚偏氟乙烯，即xl-pvdf。

s30，制备pvdf/xl-pvdf介电薄膜，为将0份pvdf加入圆底烧瓶中，加入1份的xl-pvdf，加入100份dmf，常温下搅拌3h，并进行20分钟的超声分散；将溶解的pvdf/xl-pvdf溶液置于真空干燥箱中，10℃下干燥12h得到真空干燥薄膜；剪下置于粉末压片机内，模板温度设置为160℃、压强2mpa，保温保压1h；保温保压结束后，将温度调至50℃保温1h，然后自然降温，降到室温后取出，即可得到pvdf/xl-pvdf介电薄膜，厚度为20μm。

实施例2

s10，制备改性的聚偏氟乙烯md-pvdf：加入蒸馏水100份于圆底烧瓶中，加入氢氧化钠3份溶解；再加入聚乙烯吡咯烷酮0.3份，聚偏氟乙烯pvdf3份，在600rmp转速下磁力搅拌溶解得到澄清溶液，溶液在50℃反应5h，反应物过滤采用蒸馏水洗涤3次，并于100℃干燥16h，即可得到md-pvdf；

s20，制备交联的聚偏氟乙烯xl-pvdf：称取dmf(n,n-二甲基甲酰胺)100份于圆底烧瓶中，加入上述步骤制备的改性聚偏氟乙烯4份，在800rmp转速下磁力搅拌溶解得到澄清溶液；加入偶氮二异丁腈0.2份，于50℃油浴锅中搅拌回流8h，反应结束后，冷却到室温，反应物过滤采用无水乙醇洗涤4次，得到交联结构产物，于105℃干燥12h，即可得到具有交联结构的聚偏氟乙烯，即xl-pvdf；

s30，制备pvdf/xl-pvdf介电薄膜：将1份pvdf加入圆底烧瓶中，加入1份的xl-pvdf，加入100份dmf(n,n-二甲基甲酰胺)，常温下搅拌3h，并进行25min的超声分散；将溶解的pvdf/xl-pvdf溶液置于真空干燥箱中，100℃下干燥12h；将上述真空干燥薄膜，剪下置于粉末压片机内，模板温度设置为160℃、将压强调到2mpa，保温保压1h。保压结束后，将温度调至55℃保温3h，然后自然降温，降到室温后取出即可得到pvdf/xl-pvdf介电薄膜，厚度约为25μm。

实施例3

s10，制备改性的聚偏氟乙烯md-pvdf：加入蒸馏水100份于圆底烧瓶中，加入氢氧化钠5份溶解；再加入聚乙烯吡咯烷酮0.3份，聚偏氟乙烯pvdf4份，在800rmp转速下磁力搅拌溶解得到澄清溶液，溶液在60℃反应8h，反应物过滤，采用蒸馏水洗涤3次，并于110℃干燥16h，即可得到md-pvdf；

s20，制备交联的聚偏氟乙烯xl-pvdf：称取dmf(n,n-二甲基甲酰胺)100份于圆底烧瓶中，加入s20中制备的改性聚偏氟乙烯5份，在600rmp转速下磁力搅拌溶解得到澄清溶液；加入偶氮二异丁腈0.4份，于70℃油浴锅中搅拌回流10h，反应结束后，冷却到室温，过滤采用无水乙醇洗涤3～5次，得到交联结构产物，于105℃干燥16h，即可得到具有交联结构的聚偏氟乙烯，即xl-pvdf；

s30，制备pvdf/xl-pvdf介电薄膜：将5份pvdf加入圆底烧瓶中，加入2份的xl-pvdf，加入100份dmf(n,n-二甲基甲酰胺)，常温下搅拌5h，并进行20min的超声分散；将溶解的pvdf/xl-pvdf溶液置于真空干燥箱中，110℃下干燥15h；将上述真空干燥的薄膜，剪下置于粉末压片机内，模板温度设置为170℃、将压强调到2.5mpa，保温保压2h。保压结束后，将温度调至65℃保温3h，然后自然降温，降到室温后取出即可得到pvdf/xl-pvdf介电薄膜，厚度约为30μm。

实施例4

s10，制备改性的聚偏氟乙烯md-pvdf：加入蒸馏水100份于圆底烧瓶中，加入氢氧化钠6份溶解；再加入聚乙烯吡咯烷酮0.6份，聚偏氟乙烯pvdf6份，在600rmp转速下磁力搅拌溶解得到澄清溶液，溶液在60℃反应15h，反应物过滤采用蒸馏水洗涤5次，并于110℃干燥18h，即可得到md-pvdf；

s20，制备交联的聚偏氟乙烯xl-pvdf：称取dmf(n,n-二甲基甲酰胺)100份于圆底烧瓶中，加入s20制备的改性聚偏氟乙烯6份，在600rmp转速下磁力搅拌溶解得到澄清溶液；加入偶氮二异丁腈0.1～1份，于60℃油浴锅中搅拌回流12h；反应结束后，冷却到室温，过滤采用无水乙醇洗涤4次，得到交联结构产物，于110℃干燥16h，即可得到具有交联结构的聚偏氟乙烯，即xl-pvdf。

s30，制备pvdf/xl-pvdf介电薄膜：将6份pvdf加入圆底烧瓶中，加入6份的xlpvdf，加入100份dmf(n,n-二甲基甲酰胺)，常温下搅拌5h，并进行26min的超声分散，将溶解的pvdf/xl-pvdf溶液置于真空干燥箱中，110℃下干燥16h。将上述真空干燥的薄膜，剪下置于粉末压片机内，模板温度设置为170℃、将压强调到3mpa，保温保压2h。保压结束后，将温度调至70℃保温4h，然后自然降温，降到室温后取出即可得到pvdf/xl-pvdf介电薄膜，厚度约为30μm。

实施例5

s10，制备改性的聚偏氟乙烯md-pvdf：加入蒸馏水100份于圆底烧瓶中，加入氢氧化钠8份溶解；再加入聚乙烯吡咯烷酮0.7份，聚偏氟乙烯pvdf7份，在700rmp转速下磁力搅拌溶解得到澄清溶液。溶液在70℃反应16h。反应物过滤，采用蒸馏水洗涤4次，并于115℃干燥20h，即可得到md-pvdf；

s20，制备交联的聚偏氟乙烯xl-pvdf：称取dmf(n,n-二甲基甲酰胺)100份于圆底烧瓶中，加入s20制备的改性聚偏氟乙烯8份，在1000rmp转速下磁力搅拌溶解得到澄清溶液；加入偶氮二异丁腈0.8份，于70℃油浴锅中搅拌回流18h，反应结束后，冷却到室温，过滤采用无水乙醇洗涤5次，得到交联结构产物，于120℃干燥20h，即可得到具有交联结构的聚偏氟乙烯，即xl-pvdf。

s30，制备pvdf/xl-pvdf介电薄膜：将8份pvdf加入圆底烧瓶中，加入9份的xl-pvdf，加入100份dmf(n,n-二甲基甲酰胺)，常温下搅拌6h，并进行30分钟的超声分散。将溶解的pvdf/xl-pvdf溶液置于真空干燥箱中，120℃下干燥18h，将上述真空干燥的薄膜，剪下置于粉末压片机内，模板温度设置为170℃、将压强调到3.5mpa，保温保压2.5h。保压结束后，将温度调至75℃保温5h，然后自然降温，降到室温后取出即可得到pvdf/xl-pvdf介电薄膜，厚度为35μm。

实施例6

s10，制备改性的聚偏氟乙烯md-pvdf：加入蒸馏水100份于圆底烧瓶中，加入氢氧化钠10份溶解；再加入聚乙烯吡咯烷酮1份，聚偏氟乙烯pvdf10份，在1000rmp转速下磁力搅拌溶解得到澄清溶液。溶液在80℃反应24h。反应物过滤，采用蒸馏水洗涤5次，并于120℃干燥24h，即可得到md-pvdf；

s20，制备交联的聚偏氟乙烯xl-pvdf：称取dmf(n,n-二甲基甲酰胺)100份于圆底烧瓶中，加入s20制备的改性聚偏氟乙烯10份，在1000rmp转速下磁力搅拌溶解得到澄清溶液；加入偶氮二异丁腈1份，于100℃油浴锅中搅拌回流24h；反应结束后，冷却到室温，过滤采用无水乙醇洗涤3～5次，得到交联结构产物，于120℃干燥24h，即可得到具有交联结构的聚偏氟乙烯，即xl-pvdf。

s30，制备pvdf/xl-pvdf介电薄膜：将10份pvdf加入圆底烧瓶中，加入10份的xl-pvdf，加入100份dmf(n,n-二甲基甲酰胺)，常温下搅拌6h，并进行30min的超声分散；将溶解的pvdf/xl-pvdf溶液置于真空干燥箱中，120℃下干燥24h；将上述真空干燥薄膜，剪下置于粉末压片机内，模板温度设置为190℃、将压强调到4mpa，保温保压3h；保压结束后，将温度调至80℃保温6h，然后自然降温，降到室温后取出即可得到pvdf/xl-pvdf介电薄膜，厚度为40μm。

与现有技术薄膜的介电常数数据对比参见图2，将pvdf以及不同含量的本发明实施例的pvdf/xl-pvdf复合介电薄膜进行介电性能的测试，随着频率的增加，介电常数缓慢降低，频率在10⁵hz以后降低更为明显，是由于pvdf非晶相偶极子的驰豫所致。在10²hz时，纯pvdf的介电常数在8.5左右，pvdf/xl-pvdf1为9.5，pvdf/xl-pvdf2为9.9，pvdf/xl-pvdf3为11.8，pvdf/xl-pvdf4为12.6。可见随着xl-pvdf的加入，复合材料的介电常数相比纯的pvdf都有显著提高。

与现有技术薄膜的击穿强度数据对比图参见图3，在耐击穿强度测试中，通常情况是用所得数据的平均值表示。通常情况，采用韦伯分布计算击穿强度测试结果。为了保证所得结果的精确性，在测试过程中，会在样品中取尽可能多的点(本实验取了17个)进行击穿强度测试，并且根据式1.1排列测出来的数据。

e1≤e2≤e3≤...≤ei≤...e17(1.1)

而每一个测试结果所对应的概率pi为式1.2

其中i是测试点排列的编号，n为样品测试点的总数(17)。韦伯分布处理击穿强度测试结果，如下式1.3

两边同时取对数后变为式1.4

ln[-ln(1-p)]＝βlnei-βlne0(1.4)

其中，ei是击穿强度测试结果，α是比例因子，β是形状因子。按照式1.4进行绘图，并且进行线性拟合后，取测试结果中击穿概率在63.2％时为复合材料的特征耐击穿强度。

击穿强度和储能密度关系密切，为了表征pvdf以及不同xl-pvdf添加量的pvdf/xl-pvdf复合薄膜的击穿性能，对其进行耐击穿强度测试。测试所得数据用韦伯分布进行绘图并且进行线性拟合，最终可以得到复合材料的特征击穿值。每一个样品测试了17个击穿点，可以看出，纯pvdf基体的特征击穿值为260mv/m，pvdf/xlpvdf1为300mv/m，pvdf/xlpvdf2为216mv/m，pvdf/xlpvdf3为195mv/m，pvdf/xlpvdf4为189mv/m。当xl-pvdf作为填料加入到pvdf基体后，在一定比例范围内随着xl-pvdf含量逐渐升高。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。