本发明属于高分子材料领域，尤其涉及一种耐磨、改性聚酰胺酰亚胺模塑粉的制备方法。
背景技术：
聚酰胺酰亚胺最早是由美国amoco公司于1964年首先研制成功并应用于绝缘漆，1972年开发出模塑料，并于1976年以torlon牌号(现被solvay公司收购)商品化。随后日本东丽公司研制出ti-5000模塑粉。国内对于聚酰胺酰亚胺特种工程塑料也有研究，但没有成熟的工业化产品推出。
聚酰胺酰亚胺(polyamide-imide,pai)通常具有以下高分子重复结构单元：
由pai分子结构可见，聚酰胺酰亚胺的分子主链上同时含有酰胺和酰亚胺环两种结构单元。在性能上，也就同时拥有pa和pi的一些性能优势，如耐高温、耐腐蚀、耐摩擦磨损、力学性能优异、可与多种物质进行复合等，是一种性能卓越的特种工程塑料。pai材料在航空航天、军事装备、化工设备、电子器械等领域具有广阔的发展前景。
然而pai在高摩擦磨损应用环境下，摩擦系数和磨损率较高，无法满足高摩擦磨损应用环境下的使用要求。为了改善pai的摩擦性能，solvey公司和日本东丽公司采用石墨、二氧化钛和氟树脂等的组合物来改进材料的耐磨性，然而pai材料的强度随耐磨剂的加入却降低，当耐磨剂含量较高时，强度下降更明显。
另一方面，pai虽然具有可塑性，属于热塑性材料的范畴，但实际上加工性能很差，表现为以下几个方面：
(1)pai物料的加工温度窗口很窄，加工过程中很容易过热分解；
(2)pai物料在螺杆挤出机和注塑机中的停留时间极短，否则容易热分解；
(3)pai物料不能经受强剪切，否则会剪切生热降解。
因此，对pai材料进行耐磨改性时，材料共混是一大难题，没有强烈的剪切难以保证耐磨助剂均匀分散，但是强烈的剪切又会促使pai物料分解，难以完成材料共混制备过程。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种耐磨聚酰胺酰亚胺模塑粉的制备方法，以至少解决现有技术中pai的耐磨性能和机械性能之间的相互矛盾问题，并且通过溶液共混的方式来避免物料在共混过程中的物料降解问题，同时溶液共混的方式还尽可能保留了晶须原始的长径比，从而达到较好的增强效果。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种耐磨聚酰胺酰亚胺模塑粉的制备方法，包括以下步骤：
(1)将pai粉末溶液、ptfe分散液、晶须分散液混合，搅拌分散均匀，得到pai复合材料分散液；
(2)将pai复合材料分散液倒入水中沉析捣碎，然后依次进行抽滤、洗涤、再抽滤，获得树脂粉；
(3)将树脂粉进行真空干燥，即获得耐磨聚酰胺酰亚胺模塑粉。
ptfe可以降低材料的摩擦系数，但是添加量大会大幅度的丧失基体的机械性能，本发明将晶须和ptfe复配，既增强了材料的机械性能，又保证材料的耐磨性能。
上述的制备方法，优选的，所述ptfe分散液是将1-40重量份的ptfe粉末加入100重量份的非质子极性溶剂中，先搅拌均匀，再超声震荡15-60min后获得的，其中，ptfe粉末在使用前经先经过萘-钠处理液处理，烘干后再经硅烷偶联剂处理以备用，即将ptfe粉末加入萘-钠处理液中经高速搅拌1-2min后，干燥，再加入硅烷偶联剂中搅拌均匀。
ptfe用作耐磨剂改善材料的摩擦磨损性能，通常采用双螺杆挤出机等机械混合的方式来达到和基体分散的作用，但采用双螺杆挤出机等机械共混方式容易造成pai树脂因剪切而发生降解。因此，本发明采用溶液共混的方式来制备pai耐磨材料，以解决双螺杆挤出等共混改性易造成pai树脂剪切而发生降解的技术问题。然而，采用溶液共混的方式，要实现ptfe的分散是一个技术难题，ptfe难以分散在非质子极性溶剂。基于此，本发明将ptfe粉末采用萘-钠处理液进行处理，增加ptfe表面的极性基团，然后再进行硅烷偶联剂处理，进而改善ptfe粉末的分散作用。
上述的制备方法，优选的，pai粉末、ptfe和晶须的质量比为100:(1-40)：(1-40)。
上述的制备方法，优选的，所述晶须包括硼酸镁、硫酸钙、钛酸钾、氧化铝、氧化锌、碳化硅、碳化硼、氮化硅、氮化硼和氮化铝中的一种或者几种。进一步优选的，所述晶须包括氧化锌晶须，氧化锌晶须呈四脚针状，增强效果好。
上述的制备方法，优选的，pai粉末溶液、ptfe分散液、晶须分散液中的溶剂相同，为n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)和二甲亚砜(dmso)中的一种或几种。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(3)中，真空干燥是指在60℃～80℃的温度下真空干燥12h～18h。
上述的制备方法，优选的，所述晶须是指经硅烷偶联剂活化处理后的晶须。采用活化的硅烷偶联剂活化处理后的晶须，可以改善晶须与有机聚合物相界面结合性能，保证复合材料的韧性，冲击强度和断裂伸长率。
上述的制备方法，优选的，所述pai粉末溶液是将100重量份的pai粉末溶解在300-500重量份的非质子极性溶剂中，先搅拌均匀，再超声震荡15-60min后获得的。
上述的制备方法，优选的，所述晶须分散液是将1-40重量份的经硅烷偶联剂活化处理后的晶须加入100重量份的非质子极性溶剂中，先搅拌均匀，再超声震荡15-60min后获得的。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明采用溶液共混改性技术，将pai溶解在非质子极性溶剂中，分子链段可以充分的展开，pai分子链与ptfe、晶须等助剂混合的更均匀，且晶须经过偶联剂处理以后更容易和pai链段形成分子间作用力，与常规的机械共混的混料方式(高速搅拌机混合、双螺杆挤出机混炼)相比，混合的更均匀；另外，溶液共混不容易折断晶须，有利于保障晶须的增强效果。
(2)本发明采用ptfe和晶须复配的方式既降低材料摩擦系数又降低磨损率，并且晶须还有增强效果；与现有市场上solvay公司的pai产品相比(solvay公司的ptfe改性pai)，在保障材料摩擦磨损性能的同时，材料的机械性能更好，可以适合于更高的承载且要求摩擦磨损都比较小的工况。
(3)本发明采用溶液共混进行制备耐磨聚酰胺酰亚胺，但ptfe难以在溶液中分散，本发明创新性地将ptfe粉末经萘-钠处理液处理，得到表面含有极性基团的ptfe粉末，然后再进行硅烷偶联剂处理，以促使ptfe粉末悬浮在非质子极性溶剂中，从而解决ptfe在溶液中难以分散的技术难题，进而保证了本发明可以溶液共混方式进行制备耐磨聚酰胺酰亚胺模塑。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种耐磨聚酰胺酰亚胺模塑粉的制备方法，包括以下步骤：
(1)将100克pai粉末溶解在400克dmf中，先搅拌分散均匀，再超声震荡30min，待物料全部溶解后得pai粉末溶液；
将ptfe微粉经过萘-钠处理液处理，干燥后再进行硅烷偶联剂处理，然后将15克处理后的ptfe微粉分散在100克dmf溶剂中，先搅拌分散均匀，再超声震荡30min，得ptfe分散液，备用；
钛酸钾晶须经硅烷偶联剂活化处理后，称取10克活化处理后的钛酸钾晶须加入dmf溶剂中，先搅拌分散均匀，再超声震荡30min，得晶须分散液，备用；
(2)将上述三种溶液混合，搅拌分散均匀，得到pai混合物料分散液；
(3)将pai物料分散液倒入大量水中沉析捣碎，然后依次进行抽滤、洗涤、再抽滤，得树脂粉；
(4)将树脂粉在70℃的温度下真空干燥12h，得到干燥的pai复合材料模塑粉。
对比例1：
本对比例的采用的原料与实施例1完全相同，区别在于本对比例采用双螺杆挤出机共混制备。
实施例2：
一种耐磨聚酰胺酰亚胺模塑粉的制备方法，包括以下步骤：
(1)将100克pai粉末溶解在400克dmf中，先搅拌分散均匀，再超声震荡30min，得到pai粉末溶液；
将ptfe微粉经过萘-钠处理液处理，干燥后再进行硅烷偶联剂处理，将15克处理后的ptfe微粉分散在100克dmf溶剂中，先搅拌分散均匀，再超声震荡30min，得到ptfe分散液，备用。
氧化锌晶须经硅烷偶联剂活化处理，称取10克活化处理的氧化锌晶须加入dmf溶剂中，先搅拌分散均匀，再超声震荡30min，得到晶须分散液，备用。
(2)将上述三种分散液混合，搅拌分散均匀，得到pai混合物料分散液。
(3)将pai混合物料分散液倒入大量水中沉析捣碎，然后依次进行抽滤、洗涤、再抽滤，获得树脂粉。
(4)将树脂粉在70℃的温度下真空干燥12h，得到干燥的pai复合材料模塑粉。
对比例2：
本对比例采用的原料与实施例2的基本相同，区别仅在于ptfe微粉未经过萘-钠处理液和硅烷偶联剂处理，制备方法与实施例2完全相同。
实施例3：
一种耐磨聚酰胺酰亚胺模塑粉的制备方法，包括以下步骤：
(1)将100克pai粉末溶解在400克dmf中，先搅拌分散均匀，再超声震荡30min，待物料全部溶解后得pai粉末溶液；
将ptfe微粉经过萘-钠处理液处理，干燥后再进行硅烷偶联剂处理，再将15克处理过的ptfe微粉分散在100克dmf溶剂中，先搅拌分散均匀，再超声震荡30min，得ptfe分散液，备用；
称取10克碳化硅晶须分散在dmf溶剂中，先搅拌分散均匀，再超声震荡30min，得晶须分散液，备用。
(2)将上述三种分散液混合，搅拌分散均匀，得到pai混合物料分散液。
(3)将pai物料分散液倒入大量水中沉析捣碎，然后依次进行抽滤、洗涤、再抽滤，得树脂粉。
(4)将树脂粉在70℃的温度下真空干燥12h，得到干燥的pai复合材料模塑粉。
实施例4：
一种耐磨聚酰胺酰亚胺模塑粉的制备方法，包括以下步骤：
(1)将100克pai粉末溶解在400克dmf中，先搅拌分散均匀，再超声震荡30min，待物料全部溶解后得pai粉末溶液；
将ptfe微粉经过萘-钠处理液处理，干燥后再进行硅烷偶联剂处理，再将15克处理后的ptfe微粉分散在100克dmf溶剂中，先搅拌分散均匀，再超声震荡30min，待物料全部溶解后得pai粉末溶液；
称取10克氮化硼晶须分散在dmf溶剂中，先搅拌分散均匀，再超声震荡30min，得晶须分散液，备用。
(2)将上述三种分散液混合，搅拌分散均匀，得到pai混合物料分散液。
(3)将pai物料分散液倒入大量水中沉析捣碎，然后依次进行抽滤、洗涤、再抽滤，得树脂粉。
(4)树脂粉在70℃的温度下真空干燥12h，得到干燥的pai复合材料模塑粉。
实施例5：
一种耐磨聚酰胺酰亚胺模塑粉的制备方法，包括以下步骤：
(1)将100克pai粉末溶解在400克dmf中，先搅拌分散均匀，再超声震荡30min，待物料全部溶解后，得pai粉末溶液；
将ptfe微粉经过萘-钠处理液处理，干燥后再进行硅烷偶联剂处理，再将20克ptfe微粉分散在100克dmf溶剂中，先搅拌分散均匀，再超声震荡30min，得ptfe分散液，备用；
氧化锌晶须(四脚针状)经硅烷偶联剂活化处理，称取10克氧化锌晶须分散在dmf溶剂中，先搅拌分散均匀，再超声震荡30min，得氧化锌晶须分散液，备用；
硫酸钙晶须经硅烷偶联剂活化处理，称取10g硫酸钙晶须分散在100gdmf溶剂中，先搅拌分散均匀，再超声震荡30min，得硫酸钙晶须分散液，备用。
(2)将上述四种分散液混合，搅拌分散均匀，得到pai混合物料分散液。
(3)将pai物料分散液倒入大量水中沉析捣碎，然后依次进行抽滤、洗涤、再抽滤，得树脂粉。
(4)树脂粉在70℃的温度下真空干燥12h，得到干燥的pai复合材料模塑粉。
实施例6：
一种耐磨聚酰胺酰亚胺模塑粉的制备方法，包括以下步骤：
(1)将100克pai粉末溶解在400克dmf中，先搅拌分散均匀，再超声震荡30min，待物料全部溶解，得pai粉末溶液；
将20克ptfe微粉分散在100克dmf溶剂中，先搅拌分散均匀，再超声震荡30min，得ptfe分散液，备用；
氧化铝晶须经硅烷偶联剂活化处理，称取10克氧化铝晶须分散在100g的dmf溶剂中，先搅拌分散均匀，再超声震荡30min，得氧化铝晶须分散液，备用；
钛酸钾晶须经硅烷偶联剂活化处理，称取10g钛酸钾晶须分散在100gdmf溶剂中，先高速搅拌，再超声震荡30min，得钛酸钾晶须分散液，备用。
(2)将上述四种分散液混合，搅拌分散均匀，得到pai混合物料分散液。
(3)将pai物料分散液倒入大量水中沉析捣碎，然后依次进行抽滤、洗涤、再抽滤，得树脂粉。
(4)树脂粉在70℃的温度下真空干燥12h，得到干燥的pai复合材料模塑粉。
实施例1-6制备的pai复合材料模塑粉和东丽ti-5133、东丽ti-5034的性能数据如表1所示。
表1各实施例和对比例中pai复合材料模塑粉的性能数据
从实施例1和对比例1进行比较可知，采用双螺杆挤出，容易造成pai热分解，影响了材料的强度和耐摩擦磨损等性能，同时，采用双螺杆挤出容易造成晶须折断，从而影响材料的强度指标，尤其是拉伸强度和冲击强度，而本发明采用溶液共混则可以避免这些问题，提高了材料的机械性能和耐摩擦磨损性能；
从实施例2和对比例2的实验数据比较可知，将ptfe粉末经过萘-钠处理液处理和硅烷偶联剂处理，可以增加ptfe表面的极性基团，改善ptfe粉末的分散作用，从而保证了本发明可以溶液共混方式进行制备耐磨聚酰胺酰亚胺模塑机械性能高于对比例2，并且耐摩擦磨损性能也优于对比例2。