抗菌型发泡聚丙烯保温箱及其制备方法与流程

本发明涉及一种抗菌包装材料技术领域，具体涉及一种抗菌型发泡聚丙烯保温箱及其制备方法。

背景技术：

目前随着科学与技术的发展，人们越来越关注自身生产环境的健康状态，而由病原微生物所致的传染病一直是人类健康的主要威胁之一。人们日常生活中可接触到大量的可致病细菌，如大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等，会引起痢疾、伤寒、食物中毒等疾病，直接威胁人们健康。研究和开发抗菌防霉的塑料产品可以使制品具有卫生自洁功能，与常规物理和化学消毒方法相比，将抗菌防霉剂加入到塑料基体中改性的方法具有时效长、经济方便等特点，因此抗菌防霉材料逐渐成为人们的研究热点。

随着外卖行业的兴起，外卖已经伴随着人们的生活，在家中和家人享受各类美食已成为一种新的生活方式。其送外卖所用的保温箱的发展也由铁皮柜加棉被、白色聚苯乙烯泡沫缠绕黄色胶带，以及如今大街小巷的黑色、绿色、灰色发泡聚丙烯保温箱。发泡聚丙烯材料以其优越的保温性能、力学性能、环保、热稳定性佳、轻质以及可降解等特点，逐渐成为发泡聚苯乙烯的良好替代品，在汽车、食品、包装、玩具、建筑、电器等领域广泛应用。以发泡聚丙烯材料制备的保温箱具有保温时间长、轻质方便、结实耐用等优点，但保温箱在盛放食物的过程中，因其温暖潮湿的环境，易于滋生细菌和霉菌，因此开发一款具有较好保温性能、抗菌防霉、机械性能优良的保温箱成为发泡聚丙烯材料开发及研究的热点。

发泡聚丙烯材料的制备方法可分为物理发泡法和化学发泡法两种，随着对环保性能要求的提高，二氧化碳以其安全无毒、价低、易制取、环保等优点得到了广泛使用，如连续挤出发泡和快速泄压法制备发泡聚丙烯都有使用二氧化碳作为发泡剂。通常，通过快速泄压法制备的发泡聚丙烯珠粒的密度高于0.045g/cm³，但目前现有技术中发泡密度较低，会造成发泡珠粒收缩、泡孔塌陷，因而影响其成型制品的机械性能以及保温性能。对于抗菌防霉发泡聚丙烯材料，公开号为cn109438745a的中国发明专利公开了一种发泡聚丙烯空心珠粒的制备方法。该方法制备的发泡珠粒透气性好，但保温性能及机械性能差，不适合保温箱的应用。此外，公开号为cn110615947a的中国发明专利也公开了一种抗菌防霉聚丙烯组合物和发泡珠粒及其制备方法和成型体。该方法为提高成型体的机械强度，以高熔体强度聚丙烯为基料，并采用胍盐为抗菌剂，但高熔体强度聚丙烯价格相对较高，对工艺条件要求高，且胍盐在聚合物中的分散较为困难，制备复杂，成本较高。

技术实现要素：

针对上述技术问题，本发明提供一种抗菌型发泡聚丙烯保温箱以及制备方法，以解决现有技术中制备的保温箱的综合性能不佳，且工艺条件要求高的问题。

为达上述目的，本发明提供一种抗菌型发泡聚丙烯保温箱，该抗菌型发泡聚丙烯保温箱由以下原料按重量份制备而成：聚丙烯：100重量份；抗氧剂0.1～2重量份；抗菌剂0.5～5重量份；防霉剂0.5～5重量份；色母0～10重量份。

作为可选的技术方案，该聚丙烯选自丙烯-乙烯二元无规共聚物和/或丙烯-乙烯-丁烯的三元无规共聚物，其中丙烯所占摩尔比大于60％。

作为可选的技术方案，该抗氧剂为四〔β-(3,5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯、2,6-三级丁基-4-甲基苯酚、双(3,5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚、硫代二丙酸双十八醇酯及三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯中的至少一种。

作为可选的技术方案，该抗菌剂为二氧化硅载银、活性炭载银、磷酸铜载银、羟基磷灰石载银、五氯酚锌、山梨酸、富马酸二甲酯、氯已啶以及月桂砷中的至少一种。

作为可选的技术方案，该防霉剂为邻苯基苯酚、邻苯基苯酚钠、水杨酸酰苯胺以及噻菌灵中的至少一种。

作为可选的技术方案，该色母的颜色为黑色、灰色、绿色、红色、蓝色以及黄色各种多彩颜色中的一种。

作为可选的技术方案，该抗菌型发泡聚丙烯保温箱所用该发泡聚丙烯的密度为0.025～0.04g/cm³。

本发明还提供一种如上所述的抗菌型发泡聚丙烯保温箱的制备方法，该制备方法主要包括了以下步骤：

(1)将聚丙烯、抗氧剂、抗菌剂、防霉剂以及色母在高混机中混合均匀并交联后投入双螺杆挤出机中，经切粒机牵引造粒，制备出直径为0.5～1.5mm，长径比为1～2:1的共混微粒；

(2)将步骤(1)所述的共混微粒投入高压反应釜中，加入水、分散剂，并通入二氧化碳，加热到温度为130～160℃，压力为1.5～5.0mpa，快速泄压，冷却，烘干，制得聚丙烯发泡珠粒，该聚丙烯发泡珠粒的密度为0.045～0.09g/cm³；

(3)将步骤(2)所述的聚丙烯发泡珠粒在载压罐中载压12小时，经过水蒸汽二次发泡制得高倍的发泡珠粒，该发泡珠粒的密度为0.015～0.045g/cm³；

(4)将步骤(3)所述的发泡珠粒在载压罐中载压12小时，在保温箱专用模具中，通过水蒸汽模塑成型，烘房退火定型，制得抗菌型发泡聚丙烯保温箱。

作为可选的技术方案，该步骤(2)所述的分散剂为十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸钙、苯磺酸钠、乙烯基双硬脂酰胺以及硬脂酸单甘油酯中的至少一种。

作为可选的技术方案，步骤(3)所述的载压压力为0.3～0.8mpa，水蒸汽压力为0.1～0.3mpa；步骤(4)所述的载压压力为0.2～0.7mpa，水蒸汽压力为0.2～0.4mpa。

与现有技术相比，本发明的抗菌型发泡聚丙烯保温箱采用的原料简单、价格适中，制备工艺简单。而且，本发明使用的发泡聚丙烯材料密度小，此外，本发明在一次发泡后，为避免发泡密度较低，会造成发泡珠粒收缩、泡孔塌陷，进而成型制品的机械性能以及保温性能，还利用水蒸汽二次发泡获取更低密度的发泡珠粒，使珠粒内部泡孔更均匀，成型保温箱机械性能及保温性能更佳。最终使得本发明制备的保温箱具有保温箱质轻、保温性能佳、抗菌防霉能力强、力学性能优良等特点，并可反复使用，可应用于外卖、食品包装、冷鲜运输等领域。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1中制备的二次发发泡聚丙烯珠粒的照片示意图；

图2为本发明实施例1中制备的抗菌型发泡聚丙烯保温箱的外形示意图；

图3为本发明实施例1中制备的抗菌型发泡聚丙烯保温箱的切面电镜扫描图片的示意图。

具体实施方式

为使对本发明的目的、构造、特征、及其功能有进一步的了解，兹配合实施例详细说明如下。

在本发明的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。

本发明提供一种抗菌型发泡聚丙烯保温箱，该抗菌型发泡聚丙烯保温箱由以下原料按重量份制备而成：聚丙烯树脂：100重量份；抗氧剂0.1～2重量份；抗菌剂0.5～5重量份；防霉剂0.5～5重量份；色母0～10重量份。

其中，上述聚丙烯选自丙烯-乙烯二元无规共聚物和/或丙烯-乙烯-丁烯的三元无规共聚物，其中丙烯所占摩尔比大于60％。

上述抗氧剂为四〔β-(3,5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯、2,6-三级丁基-4-甲基苯酚、双(3,5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚、硫代二丙酸双十八醇酯及三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯中的至少一种。

上述抗菌剂为二氧化硅载银、活性炭载银、磷酸铜载银、羟基磷灰石载银、五氯酚锌、山梨酸、富马酸二甲酯、氯已啶以及月桂砷中的至少一种。

上述防霉剂为邻苯基苯酚、邻苯基苯酚钠、水杨酸酰苯胺以及噻菌灵中的至少一种。

上述色母颜色为黑色、灰色、绿色、红色、蓝色以及黄色各种多彩颜色中的一种。而且，如果抗菌型发泡聚丙烯保温箱为白色，则不需要添加色母。

另外，本发明的抗菌型发泡聚丙烯保温箱所用的发泡聚丙烯的密度为0.025～0.04g/cm³。

此外，本发明还提供一种如上所述的抗菌型发泡聚丙烯保温箱的制备方法，该制备方法主要包括了以下步骤：

(1)将聚丙烯、抗氧剂、抗菌剂、防霉剂以及色母在高混机中混合均匀并交联后投入双螺杆挤出机中，经切粒机牵引造粒，制备出直径为0.5～1.5mm，长径比为1～2:1的共混微粒；

(2)将步骤(1)所述的共混微粒投入高压反应釜中，加入水、分散剂，并通入二氧化碳，加热到温度为130～160℃，压力为1.5～5.0mpa，快速泄压，冷却，烘干，烘干温度为80℃，制得聚丙烯发泡珠粒，该聚丙烯发泡珠粒的密度为0.045～0.09g/cm³；

(3)将步骤(2)所述的聚丙烯发泡珠粒在载压罐中载压12小时，经过水蒸汽二次发泡制得高倍的发泡珠粒，该发泡珠粒的密度为0.015～0.045g/cm³；

(4)将步骤(3)所述的发泡珠粒在载压罐中载压12小时，在保温箱专用模具中，通过水蒸汽模塑成型，烘房退火定型，制得抗菌型发泡聚丙烯保温箱。

其中，上述步骤(2)所述的分散剂例如为十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸钙、苯磺酸钠、乙烯基双硬脂酰胺以及硬脂酸单甘油酯中的至少一种。

而且，上述步骤(3)所述的载压压力为0.3～0.8mpa，水蒸汽压力为0.1～0.3mpa；上述步骤(4)所述的载压压力为0.2～0.7mpa，水蒸汽压力为0.2～0.4mpa。

其中，在以下实施例和对比例中，有关数据按以下测试方法获得：

密度：根据国际标准iso1183-1987，发泡珠粒的密度可根据排水法来进行测量。即用密度天平称量发泡样品的质量mf，然后将样品浸入水中，排出气泡，测试其排出相同体积水的质量mw，得发泡样品的密度为：ρf＝mf/mw。

扫描电镜：采用扫描电镜(sem)对发泡聚丙烯材料样品切面进行分析，分析仪器为日立高新技术公司型号为tm-1000的台式扫描电子显微镜。

抗菌测试：按照qb/t2591-2003a《抗菌塑料抗菌性能试验方法和抗菌效果》进行，检测用菌：大肠杆菌、金黄色葡萄球菌。

防霉测试：根据astmg21-96进行测试，培养28天观察生长霉菌的情况，检测用菌：黄曲霉、出芽短梗霉、土曲霉。

力学性能测试：根据gb1040-2006，采用instron5567万能材料试验机测试测试材料拉伸性能。

保温性能测试：根据astmd3103《运输包装件保温性能测试方法》及qb/t4624-2013《保温容器保温箱》测试保温箱的保温性能。

下面结合具体实施例对本发明的抗菌型发泡聚丙烯保温箱及其制备方法进行说明：

实施例1

称取熔点为148℃的无规共聚聚丙烯100重量份、抗氧剂四〔β-(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯0.1重量份、抗菌剂活性炭载银2重量份、防霉剂邻苯基苯酚钠1重量份以及黑色色母8重量份经高混机混合后加入双螺杆挤出机中加热挤出，经切粒机牵引切粒，制得直径1mm，长度1.5mm的共混微粒。

将上述共混微粒500kg投入2000l反应釜中，加入水1000l，加入分散剂苯磺酸钠300g，加入2.0mpa二氧化碳，加热至149℃，压力为2.0mpa，快速泄压至大气压中，冷却甩干，并经流化床烘干，烘干温度为80℃，得到密度为0.06g/cm³的聚丙烯发泡珠粒。

将上述发泡珠粒吸入载压罐中，在0.5mpa压力下载压12小时，通过二次发泡机及0.15mpa的水蒸汽压力，获得密度为0.04g/cm³的发泡珠粒。请参见图1，如图1即为本实施例中经过二次发泡获得的发泡珠粒的照片。

将上述发泡珠粒吸入载压罐中，在0.3mpa压力下载压12小时，通过水蒸汽模塑成型机、保温箱模具及0.28mpa的水蒸汽压力，得到保温箱成型制品，再将制品放入80℃的烘房中退火12小时，得到成品保温箱。请参见图2和图3，图2所示即为本实施例获得的抗菌型发泡聚丙烯保温箱的图片，如图3则为本实施例中制备的抗菌型发泡聚丙烯保温箱的切面电镜扫描图片的示意图。

上述成品保温箱，经过抗菌测试和防霉测试及拉伸性能、保温性能测试：抗细菌率99.9％，防霉等级0级；拉伸强度0.41mpa，断裂伸长率21％；25℃环境，保温箱内60℃水6小时后温度为56℃。

实施例2

称取熔点为145℃的无规共聚聚丙烯100重量份、抗氧剂2,6-三级丁基-4-甲基苯酚1重量份、抗菌剂五氯酚锌2重量份、防霉剂邻苯基苯酚钠1重量份经高混机混合后加入双螺杆挤出机中加热挤出，经切粒机牵引切粒，制得直径1mm，长度1.5mm的共混微粒。

将上述共混微粒500kg投入2000l反应釜中，加入水1000l，加入分散剂苯磺酸钠300g，加入2.0mpa二氧化碳，加热至145.5℃，压力为2.0mpa，快速泄压至大气压中，冷却甩干，并经流化床烘干，烘干温度为80℃，得到密度为0.065g/cm³的聚丙烯发泡珠粒。

将上述发泡珠粒吸入载压罐中，在0.5mpa压力下载压12小时，通过二次发泡机及0.16mpa的水蒸汽压力，获得密度为0.04g/cm³的发泡珠粒。

将上述发泡珠粒吸入载压罐中，在0.28mpa压力下载压12小时，通过水蒸汽模塑成型机、保温箱模具及0.26mpa的水蒸汽压力，得到保温箱成型制品，再将制品放入80℃的烘房中退火12小时，得到成品保温箱。

上述成品保温箱，经过抗菌测试和防霉测试及拉伸性能、保温性能测试：抗细菌率99.9％，防霉等级0级；拉伸强度0.42mpa，断裂伸长率24％；25℃环境，保温箱内60℃水6小时后温度为56.5℃。

实施例3

称取熔点为145℃的无规共聚聚丙烯100重量份、抗氧剂硫代二丙酸双十八醇酯1重量份、抗菌剂富马酸二甲酯5重量份、防霉剂水杨酸酰苯胺0.5重量份、绿色色母10份经高混机混合后加入双螺杆挤出机中加热挤出，经切粒机牵引切粒，制得直径1mm，长度1.5mm的共混微粒。

将上述共混微粒500kg投入2000l反应釜中，加入水1000l，加入分散剂苯磺酸钠300g，加入2.3mpa二氧化碳，加热至146℃，压力为2.3mpa，快速泄压至大气压中，冷却甩干，并经流化床烘干，烘干温度为80℃，得到密度为0.058g/cm³的聚丙烯发泡珠粒。

将上述发泡珠粒吸入载压罐中，在0.45mpa压力下载压12小时，通过二次发泡机及0.14mpa的水蒸汽压力，获得密度为0.040g/cm³的发泡珠粒。

将上述发泡珠粒吸入载压罐中，在0.3mpa压力下载压12小时，通过水蒸汽模塑成型机、保温箱模具及0.27mpa的水蒸汽压力，得到保温箱成型制品，再将制品放入80℃的烘房中退火12小时，得到成品保温箱。

上述成品保温箱，经过抗菌测试和防霉测试及拉伸性能、保温性能测试：抗细菌率99.9％，防霉等级0级；拉伸强度0.40mpa，断裂伸长率20％；25℃环境，保温箱内60℃水6小时后温度为55.5℃。

实施例4

称取熔点为150℃的无规共聚聚丙烯100重量份、抗氧剂硫代二丙酸双十八醇酯1重量份、抗菌剂山梨酸2重量份、防霉剂水杨酸酰苯胺1重量份、灰色色母6份经高混机混合后加入双螺杆挤出机中加热挤出，经切粒机牵引切粒，制得直径1.2mm，长度1.8mm的共混微粒。

将上述共混微粒500kg投入2000l反应釜中，加入水1000l，加入分散剂硬脂酸钙300g，加入1.8mpa二氧化碳，加热至151℃，压力为1.8mpa，快速泄压至大气压中，冷却甩干，并经流化床烘干，烘干温度为80℃，得到密度为0.063g/cm³的聚丙烯发泡珠粒。

将上述发泡珠粒吸入载压罐中，在0.6mpa压力下载压12小时，通过二次发泡机及0.20mpa的水蒸汽压力，获得密度为0.038g/cm³的发泡珠粒。

将上述发泡珠粒吸入载压罐中，在0.3mpa压力下载压12小时，通过水蒸汽模塑成型机、保温箱模具及0.27mpa的水蒸汽压力，得到保温箱成型制品，再将制品放入80℃的烘房中退火12小时，得到成品保温箱。

上述成品保温箱，经过抗菌测试和防霉测试及拉伸性能、保温性能测试：抗细菌率99.9％，防霉等级0级；拉伸强度0.38mpa，断裂伸长率19％；25℃环境，保温箱内60℃水6小时后温度为57℃。

实施例5

称取熔点为134℃的无规共聚聚丙烯100重量份、抗氧剂三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯2重量份、抗菌剂山梨酸0.5重量份、防霉剂邻苯基苯酚5重量份、灰色色母6份经高混机混合后加入双螺杆挤出机中加热挤出，经切粒机牵引切粒，制得直径1.2mm，长度1.8mm的共混微粒。

将上述共混微粒500kg投入2000l反应釜中，加入水1000l，加入分散剂十二烷基苯磺酸钠300g，加入2.1mpa二氧化碳，加热至135℃，压力为2.1mpa，快速泄压至大气压中，冷却甩干，并经流化床烘干，烘干温度为80℃，得到密度为0.057g/cm³的聚丙烯发泡珠粒。

将上述发泡珠粒吸入载压罐中，在0.5mpa压力下载压12小时，通过二次发泡机及0.12mpa的水蒸汽压力，获得密度为0.041g/cm³的发泡珠粒。

将上述发泡珠粒吸入载压罐中，在0.3mpa压力下载压12小时，通过水蒸汽模塑成型机、保温箱模具及0.28mpa的水蒸汽压力，得到保温箱成型制品，再将制品放入80℃的烘房中退火12小时，得到成品保温箱。

上述成品保温箱，经过抗菌测试和防霉测试及拉伸性能、保温性能测试：抗细菌率99.9％，防霉等级0级；拉伸强度0.42mpa，断裂伸长率19％；25℃环境，保温箱内60℃水6小时后温度为56℃。

对比例1

将实施例1中的抗菌剂及防霉剂去除，其他同实施例1，对保温箱进行一系列测试。

保温箱抗细菌率58％，防霉等级1级，拉伸强度0.41mpa，断裂伸长率22％；25℃环境，保温箱内60℃水6小时后温度为56℃。

对比例2

配方、步骤(1)及步骤(3)与实施例2一致。

步骤(2)中将温度升至147℃，得到0.040g/cm³的发泡珠粒。

经过一系列测试：保温箱抗细菌率99.9％，防霉等级0级；拉伸强度0.36mpa，断裂伸长率179％；25℃环境，保温箱内60℃水6小时后温度为47℃。

对比例3

将实施例3的抗菌剂替换为聚六亚甲基胍盐酸盐，其他配方及条件与实施例3相同。

经测试：抗细菌率为85.5％，防霉等级0级；拉伸强度0.38mpa，断裂伸长率19％；25℃环境，保温箱内60℃水6小时候温度为54℃。

具体，实施例及对比例配方、条件及测试数据如下表1、表2、表3所示：

表1

表2

表3

从上表1-3中，我们可以很明确地看出，采用本发明的原料组合，再结合特定的温度、压力以及其它参数，进行一次发泡以及二次发泡，使得本发明能够获得综合性能优异的抗菌型发泡聚丙烯保温箱。

综上所述，本发明的抗菌型发泡聚丙烯保温箱采用的原料简单、价格适中，制备工艺简单。而且，本发明使用的发泡聚丙烯材料密度小，此外，本发明在一次发泡后，为避免发泡密度较低，会造成发泡珠粒收缩、泡孔塌陷，进而成型制品的机械性能以及保温性能，还利用水蒸汽二次发泡获取更低密度的发泡珠粒，使珠粒内部泡孔更均匀，成型保温箱机械性能及保温性能更佳。最终使得本发明制备的保温箱具有保温箱质轻、保温性能佳、抗菌防霉能力强、力学性能优良等特点，并可反复使用，可应用于外卖、食品包装、冷鲜运输等领域。本发明已由上述相关实施例加以描述，然而上述实施例仅为实施本发明的范例。此外，上面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。必需指出的是，已揭露的实施例并未限制本发明的范围。相反地，在不脱离本发明的精神和范围内所作的更动与润饰，均属本发明的专利保护范围。