本发明涉及防水防油剂领域，具体讲是一种具有良好的膜成形性，并且即使在低温下处理时，性能也较好的低温型防水防油剂及其制备方法与应用。
背景技术：
：防水防油剂作为含氟丙烯酸酯聚合物，通过降低处理基材的表面张力来赋予基材防水防油性能，广泛应用于纤维织物的整理中。作为赋予物品(纤维制品等)的表面以拒水拒油性的方法，已知使用使具有基于含碳数在8以上的多氟烷基(以下将全氟烷基记作rf基)的单体的构成单元的共聚物分散于介质中而得的拒水拒油剂组合物对物品进行处理的方法。但是，最近epa(美国环境保护局)指出，具有碳数在8以上的全氟烷基(以下将全氟烷基记作rf基)的化合物会在环境或生物体中分解而发生分解生成物的积聚，即环境负荷高。因此，需要具有基于含碳数在6以下的rf基的单体的构成单元且尽可能地减少了基于含碳数在8以上的rf基的单体的构成单元的拒水拒油组合物用共聚物。专利cn1942541b、cn101006149a及cn1878846b分别报道了碳原子数为1-6的多氟代烷基或多氟代链烯基为聚合单体制备得到稳定性优异的防水防油组合物，得到的组合物有较好的防水性能，但防油性能不够理想，使用n-羟甲基丙烯酰胺等含羟甲基酰胺基团化合物作为交联单体，存在游离甲醛释放的风险，对人体有害。此外，由于高温烘烤容易造成织物颜料变色、织物黄变、织物被烤焦等问题，所以限制了防水防油剂在面料上的适用性。同时，低温防水防油剂还有助于节省能耗，降低排放的作用。现有的含氟防水防油剂都需要通过高温焙烘的方式对织物进行防水防油整理，而丙纶(pp)、特殊涤纶等织物均不适宜进行高温烘烤，所以很容易出现织物变黄、织物被烤焦、变形等问题，并且高温环境需要消耗大量的能源，但如果温度较低，一般防水防油性能不佳。技术实现要素：本发明的目的在于为了解决现有的含氟防水防油剂需要通过高温焙烘方式对织物进行防水防油整理，而丙纶(pp)、特殊涤纶等织物均不适宜进行高温烘烤，所以很容易出现织物变黄、织物被烤焦、变形等缺陷而提供一种具有良好的膜成形性，并且即使在低温下处理时，性能也较好的低温型防水防油剂。本发明另一个目的是为了提供该防水防油剂的制备方法与应用。为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种低温型防水防油剂，所述低温型防水防油剂包括以下重量份数的原料：含氟聚合物100-120份、乳化剂8-12份、有机溶剂30份、引发剂0.6份、ph调节剂0.18份与去离子水120份；其中，含氟聚合物包括含氟单体a、非氟单体b与功能单体c通过自由基聚合而成；所述含氟单体a、非氟单体b与功能单体c占含氟聚合物的质量百分比为：含氟单体a65-80％、非氟单体b10-20％与功能单体c10-15％。有机氟化合物中的氟原子决定了其有特殊的性能，氟是元素周期表中电负性最大的元素，其半径小，c-f键短、键能大。含氟聚合物主链上连接的氟原子沿着锯齿状碳碳键作螺旋状分布等特征，使得聚合物主链受到严密的屏蔽，避免受到外界因素(光、水、氧以及化学物品)的影响而发生作用，保持良好的化学稳定性，从而使有机氟聚合物具有耐候性，抗氧化性及耐腐蚀性；同时，有机氟化合物的分子间凝聚力低、空气和聚合物界面间的分子作用力小，表面自由能低，表面摩擦系数小等又赋予有机氟聚合物具有优异的耐水性、耐油性及耐磨性，正是含氟化合物具有“三高”(高表面活性，高耐热性，高化学稳定性)，“两憎”(憎水，憎油)的特性，与有机硅和丙烯酸酯类化合物相比，含氟化合物具有憎水憎油性，防污性，耐洗刷性，耐摩擦性，耐腐蚀性等各方面优良的性能。本发明中采用含氟单体a，就是应用其优良的憎水憎油，耐洗刷的性能，使得聚合得到的含氟聚合物能够表现出优异的憎水憎油性能；而非氟单体b用于与含氟单体a产生协同效应以提高憎水性，同时由于长链的非氟单体b可以自交联或通过功能单体c产生网状结构，提高成膜性能，从而使得在后续处理织物焙烘时，容易在织物表面形成结晶或近晶态，使氟碳链能够稳定地垂直于表面排列，从而使表面能最低的-cf3基团裸露在最外层，容易取得良好的拒水、拒油性能，还可以提高防水防油剂在织物上的附着牢度，改善耐洗性能。进一步的，所述含氟单体a为c4～c6全氟烷基乙基丙烯酸酯、c4～c6全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯中的至少一种。优选的是全氟己基乙基甲基丙烯酸酯、全氟己基乙基丙烯酸酯、全氟丁基乙基甲基丙烯酸酯、全氟丁基乙基丙烯酸酯中的至少一种。进一步的，所述非氟单体b为c12～c28烷基丙烯酸酯、c12～c28烷基甲基丙烯酸酯中的至少一种。优选的是丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸二十二酯、甲基丙烯酸二十二酯、甲基丙烯酸月桂酯中的至少一种。故本发明选择的碳链长度在c12～c28的单体。进一步的，所述的功能单体c可以是具有至少两个反应基的无氟单体，或者具有至少一个碳-碳双键和至少一个反应基的化合物；所述的反应基包括羟基、环氧基、氯甲基、封端的异氰酸酯基、氨基或羧基等中的一种或多种。单体c可以是两种单体的混合物。单体c的例子包括(甲基)丙烯酸羟基甲酯、甲基丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种。进一步的，所述的乳化剂为离子型乳化剂和非离子乳化剂的混合物。进一步的，离子型乳化剂包括阳离子乳化剂或两性乳化剂；阳离子表面活性剂的例子包括烷基胺盐、长链烷基三甲基氯化铵、长链烷基三甲基溴化铵、二烷基二甲基氯化铵、二烷基二甲基溴化铵或烷基苯基二甲基氯化铵中的一种或多种；两性表面活性剂包括烷基甜菜碱、烷基硫代甜菜碱、脂肪酸酰胺丙基甜菜碱或氨基酸型两性乳化剂中的一种或多种；非离子表面活性剂包括甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚或聚氧乙烯烷基苯基醚中的一种或多种。作为表面活性剂，可例举烃类表面活性剂，分别可例举非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂或两性表面活性剂。从分散稳定性的角度来看，较好是复配使用非离子性表面活性剂与阳离子性表面活性剂或两性表面活性剂，更好是复配使用非离子性乳化剂与阳离子性乳化剂。有机溶剂的非限制性实例包括：丙酮、甲基乙基酮、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、2-叔丁氧基乙醇、乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、乙二醇一丁醚、丙二醇一甲醚、丙二醇二丁醚、二丙二醇一甲醚、三丙二醇一甲醚、聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇800，等等。通过加入有机溶剂，能够提高单体相容性、改善乳化性能和可聚合性。进一步的，还包括0.1重量份的链转移剂，所述链转移剂包括正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇或十八烷基硫醇中的一种。链转移剂优选是烷基硫醇。链转移剂的具体例子包括正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、十八烷基硫醇中的一种。进一步的，所述ph调节剂包括氨水、碳酸氢钠或醋酸中的一种或多种；所述引发剂包括油溶性引发剂或水溶性引发剂；其中，水溶性引发剂包括过硫酸钾、过硫酸铵、2，2′-偶氮二异丁基脒二盐酸盐、2，2′-偶氮双(2-甲基丙脒)盐酸盐、2，2′-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)-丙烷]盐酸盐、2，2′-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]水合硫酸盐或2，2′-偶氮双[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]盐酸盐中的一种或多种。此外，一方面，根据需要还可以添加其他助剂，通常在通过单体的聚合制造含氟共聚物后添加至组合物中。作为其它助剂，可例举渗透剂、消泡剂、防水剂、抗静电剂、防皱剂、手感调整剂、成膜助剂、固化剂、交联催化剂、纤维稳定剂、无机微粒等。另一方面，根据需要可添加包含除含氟共聚物以外的可发挥拒水性和/或拒油性的共聚物(例如市售的拒水剂、市售的拒油剂、市售的拒水拒油剂)、不含氟原子的拒水性化合物等。作为不含氟原子的拒水性化合物，可例举石蜡类化合物、吡啶季胺类化合物、三嗪类化合物等。一种上述的低温型防水防油剂的制备方法，所述制备方法为：按配方称取氟单体a、非氟单体b、功能单体c、乳化剂、有机溶剂、ph调节剂与去离子水，搅拌混合后得到的混合物；乳化得到乳状液体，氮气置换溶解氧，加入引发剂，在50-75℃下边搅拌边聚合反应，反应完后降温过滤得到防水防油剂。一种上述的低温型防水防油剂在纺织品上的应用，本发明的防水防油剂应用于只能低温焙烘后整理的丙纶、特殊涤纶等面料，对织物进行处理，然后在120-140℃下焙烘1-3min。所述“处理”是指通过浸渍涂覆或喷涂等方式将本发明提供的防水防油剂施用于织物，使用量1-3％，加工工艺：一浸一轧(带液率60％)→烘干→烘焙。采用以上方案后与现有技术相比，本发明具有以下有点：1)本发明可以应用于只能低温焙烘后整理的丙纶、特殊涤纶等面料，避免了高温烘焙后带来的负面影响，提高了防水防油剂对织物的吸附，提高了耐水洗性；2)本发明提供的防水防油剂使用碳原子数4-6的全氟烷基聚合单体，对环境友好，对人体无害，防水防油性能好，稳定性高，成膜性好，并且即使在低温下处理时，性能也较好。具体实施方式以下所述的是本发明的优选实施方式，本发明所保护的不限于以下优选实施方式。应当指出，对于本领域的技术人员来说在此发明创造构思的基础上，做出的若干变形和改进，都属于本发明的保护范围，为了进一步描述本发明，下面结合具体实施例来说明。实施例1本实施例提供了一种防水防油剂将cf3cf2(cf2cf2)nch2ch2cooch＝ch2(n＝2)65g、甲基丙烯酸十八酯20g、丙烯酸羟乙酯7g、丙烯酸缩水甘油酯3g、3-氯-2-羟基-丙基甲基丙烯酸酯5g、吐温805g、十八烷基三甲基氯化铵3g、去离子水120g、三丙二醇21g、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇9g、正十二烷基硫醇0.1g、醋酸0.18g搅拌混合，得到混合物；用高压均化器乳化，把得到的乳状液体装到500ml四口烧瓶中，氮气置换30分钟以除去溶解的氧；加入偶氮二异丁基脒二盐酸盐0.6g，在60℃下边搅拌边进行聚合，时间6小时，降温，用300目滤网过滤，得到共聚物乳液。实施例2将cf3cf2(cf2cf2)nch2ch2cooch＝ch2(n＝2)70g、甲基丙烯酸月桂酸酯15g、丙烯酸羟乙酯7g、丙烯酸缩水甘油酯3g、3-氯-2-羟基-丙基甲基丙烯酸酯5g、吐温405g、十八烷基三甲基氯化铵3g、去离子水120g、三丙二醇21g、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇9g、正十二烷基硫醇0.1g、醋酸0.18g搅拌混合，得到混合物；用高压均化器乳化，把得到的乳状液体装到500ml四口烧瓶中，氮气置换30分钟以除去溶解的氧，加入偶氮二异丁基脒二盐酸盐0.6g，在60℃下边搅拌边进行聚合，时间6小时，降温，用300目滤网过滤，得到共聚物乳液。实施例3将cf3cf2(cf2cf2)nch2ch2cooch＝ch2(n＝2)70g、甲基丙烯酸十八酯15g、甲基丙烯酸叔丁基环己酯6g、对叔丁基苯酚封闭甲基丙烯酸异氰基乙酯6g、3-氯-2-羟基-丙基甲基丙烯酸酯3g、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚8g、十八烷基三甲基氯化铵4g、去离子水120g、二丙二醇18g、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇12g、正辛基硫醇0.1g、醋酸0.18g搅拌混合，得到混合物；用高压均化器乳化，把得到的乳状液体装到500ml四口烧瓶中，氮气置换30分钟以除去溶解的氧，加入偶氮二异丁基脒二盐酸盐0.6g。在60℃下边搅拌边进行聚合，时间6小时，降温，用300目滤网过滤，得到共聚物乳液。实施例4将cf3cf2(cf2cf2)nch2ch2cooch＝ch2(n＝2)80g、甲基丙烯酸十八酯10g、甲基丙烯酸叔丁基环己酯5g、对叔丁基苯酚封闭甲基丙烯酸异氰基乙酯3g、丙烯酸缩水甘油酯2g、聚氧乙烯烷基醚8g、十八烷基三甲基氯化铵4g、去离子水120g、二丙二醇18g、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇12g、叔十二烷基硫醇0.1g、醋酸0.18g搅拌混合，得到混合物；用高压均化器乳化，把得到的乳状液体装到500ml四口烧瓶中，氮气置换30分钟以除去溶解的氧，加入偶氮二异丁基脒二盐酸盐0.6g，在60℃下边搅拌边进行聚合，时间6小时，降温，用300目滤网过滤，得到共聚物乳液。本发明的防水防油剂乳液可以应用在只能低温焙烘后整理的丙纶、特殊涤纶等面料。防水防油性防水等级：参照“aatcc22-2001喷淋试验”测试经防水防油剂整理过的织物，评定标准如下表1：表1.防水评定标准防油等级：参照“aatcc118-2007拒油性能测试”测试经防水防油剂整理过的织物评定标准如下表2所示：表2.防油评定标准防油等级成分0级未通过白矿物油1级白矿物油2级白矿物油：正十六烷(体积比)＝65:353级正十六烷4级正十四烷5级正十二烷6级正癸烷7级正辛烷8级正庚烷机械稳定性：用自来水将水性分散液稀释成固体成分浓度0.2重量％，用高速搅拌机或均质混合器(3000rpm)搅拌10分钟，用黑色滤纸过滤产生的渣滓。(○：完全无渣滓；△：渣滓少；×：渣滓多)储藏稳定性：将水性分散液(固含量约30)在40℃保存1个月，观察沉淀的产生情况，评定标准如下：○为完全没有沉淀；△为有少许沉淀；×为有较多沉淀。产品评价结果见表3：面料：梭织100％涤纶使用量：1％防水防油剂加工工艺：一浸一轧(带液率60％)→烘干→烘焙表3.产品评价结果由表3可以看到，本发明的防水防油剂，在较低烘焙温度下便可以展现出优异的防水和防油效果，且机械稳定性和贮存稳定性优良。上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12