发明领域
本发明属于化工合成领域，具体涉及一种以邻二氯苯为原料合成邻苯二胺的方法。
背景技术：
邻苯二胺主要用作农药中间体，是多菌灵和甲基硫菌灵的原料；也是染料中间体，用于生产阳离子染料和还原染料；另外还可以生产橡胶防老剂、毛皮染料、显影剂及表面活性剂。
目前邻苯二胺的合成方法有很多，其中较为重要的合成方法主要有三种。
其一是以邻硝基氯苯为起始原料，与浓氨水进行氨化反应得到邻硝基苯胺，然后再采用硫化钠进行还原得到邻苯二胺(参见rev.chim.,1976,27(5):394-401)。该方法采用硫化钠进行还原，还原收率不高，并且反应时放出有害气体，对环境造成污染。
其二是以对二氯苯为起始原料，在混酸下进行硝化得到2,5-二氯硝基苯，然后与浓氨水进行氨解反应得到4-氯-2-硝基苯胺。然后将4-氯-2-硝基苯胺进行催化加氢并脱氯反应后得到邻苯二胺(参见us4207261)。该方法在硝化过程中使用混酸，会产生大量的废水废渣，对环境污染大。
其三是邻二氯苯在铜催化剂的作用下进行氨解反应得到邻苯二胺(参见gb440697，jp57027133)。该方法需要在高温高压条件下，对设备要求高，反应时间长。
技术实现要素：
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种邻二氯苯与氨在铜催化剂存在下反应得到邻苯二胺，通过在反应体系中添加催化剂配体，提高催化剂活性，使反应条件更加温和，反应效率高，适合于工业化生产。
为了解决上述问题，本发明提供如下技术方案。
本发明提供一种邻苯二胺的制备方法，包括：在铜催化剂和配体的存在下，邻二氯苯与氨反应得到邻苯二胺。
所述氨为氨水或液氨。若氨为氨水时，氨水的浓度为25％～45％。
所述铜催化剂选自氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜、氧化铜、硝酸铜、醋酸铜、硫酸铜、氰化亚铜、乙酰丙酮铜、三氟乙酸铜和氧化亚铜的一种或其组合。
所述配体包括但不限于吡啶，2-甲基吡啶，3-甲基吡啶，4-甲基吡啶，2,2’-联吡啶，4,4’-二叔丁基-2,2’-联吡啶，1,10-邻菲罗啉，3,4,7,8-四甲基-1,10-菲罗啉，n,n,-二甲基甘氨酸，8-羟基喹啉和l-脯氨酸中的一种或其组合。
本发明中所述邻二氯苯与氨的摩尔比优选为1:3～8，更优选为1:3～5。
所述对二氯苯与催化剂的摩尔比为1:0.1～0.5，优选为1:0.2～0.4。所述配体与催化剂的摩尔比为优选为0.1～0.3:1。
所述反应温度为130～180℃，优选为130～150℃，非限定性地可为130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃或任意两个数值之间。
所述反应压力为2～10mpa，优选为2～6mpa，非限定性地可为2mpa、3mpa、4mpa、5mpa、6mpa、7mpa、8mpa、9mpa、10mpa或任意两个数值之间。
在上述氨化反应的时间为2～12h，非限定性地可为2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h或任意两个数值之间。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：由于本发明在反应体系中添加了配体，大大提高了铜催化剂的催化活性，提高了反应效率，选择性好、反应收率高；并且降低了反应温度和压力，使反应条件更加温和，降低了安全风险，适合于工业化生产。
具体实施方式
实施例1
在高压釜内加入邻二氯苯29.4克(0.2mol)，25％的氨水40.8克(0.6mol)，氯化亚铜1.98克(0.02mol)，4,4’-二叔丁基-2,2’-联吡啶0.54克(0.002mol)。升温至130℃，压力为10mpa，反应1h。反应结束后，降温泄压回收氨，以甲苯萃取邻苯二胺，分层，水相中回收催化剂，有机相经脱除甲苯、再减压蒸馏得到邻苯二胺，收率86.3％。
实施例2
在高压釜内加入邻二氯苯29.4克(0.2mol)，35％的氨水48.6克，氯化亚铜5.94克(0.06mol)，4,4’-二叔丁基-2,2’-联吡啶3.22克(0.012mol)。升温至150℃，压力为6mpa，反应1h。反应结束后，降温泄压回收氨，以甲苯萃取邻苯二胺，分层，水相中回收催化剂，有机相经脱除甲苯、再减压蒸馏得到邻苯二胺，收率88.5％。
实施例3
在高压釜内加入邻二氯苯29.4克(0.2mol)，45％的氨水60.4克，氯化亚铜9.9克(0.1mol)，4,4’-二叔丁基-2,2’-联吡啶8.04克(0.03mol)。升温至180℃，压力为2mpa，反应1h。反应结束后，降温泄压回收氨，以甲苯萃取邻苯二胺，分层，水相中回收催化剂，有机相经脱除甲苯、再减压蒸馏得到邻苯二胺，收率87.8％。
实施例4
在高压釜内加入邻二氯苯29.4克(0.2mol)，液氨13.6克，水30克，氯化亚铜5.94克(0.06mol)，4,4’-二叔丁基-2,2’-联吡啶3.22克(0.012mol)。升温至150℃，压力为6mpa，反应1h。反应结束后，降温泄压回收氨后，以甲苯萃取邻苯二胺，分层，水相中回收催化剂，有机相经脱除甲苯、再减压蒸馏得到邻苯二胺，收率86.5％。
实施例5-15
与实施例2相同的原料及工艺条件，不同之处在于催化剂和配体不同，以及催化剂与配体的比例不同。具体如下：
以上是对本发明具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是为了说明本发明的原理。本领域技术人员在不脱离本发明构思的前提下，本发明还会有各种非实质性的变化和改进，这些都落入本发明要求保护的范围内。
1.一种邻苯二胺的制备方法，包括：在铜催化剂和配体的存在下，邻二氯苯与氨反应得到邻苯二胺。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述氨为液氨或氨水。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述氨水的浓度为为25％～45％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述铜催化剂选自氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜、氧化铜、硝酸铜、醋酸铜、硫酸铜、氰化亚铜、乙酰丙酮铜、三氟乙酸铜和氧化亚铜的一种或其组合。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述配体包括但不限于吡啶，2-甲基吡啶，3-甲基吡啶，4-甲基吡啶，2,2’-联吡啶，4,4’-二叔丁基-2,2’-联吡啶，1,10-邻菲罗啉，3,4,7,8-四甲基-1,10-菲罗啉，n,n,-二甲基甘氨酸，8-羟基喹啉和l-脯氨酸中的一种或其组合。
6.根据权利要求1～5任一所述的方法，其特征在于所述邻二氯苯与氨的摩尔比优选为1:3～8，更优选为1:3～5。
7.根据权利要求1～5任一所述的方法，其特征在于所述邻二氯苯与催化剂的摩尔比为1:0.1～0.5，优选为1:0.2～0.4；所述配体与催化剂的摩尔比为为0.1～0.3:1。
8.根据权利要求1～5任一所述的方法，其特征在于反应温度为130～180℃，优选为130～150℃；反应压力为2～10mpa，优选为2～6mpa。