一种糠醛及其衍生物水相加氢重排制备环戊酮类化合物的方法与流程

本发明属于催化化工
技术领域：
，具体讲述的是在以糠醛及其衍生物为原料的水相加氢重排制备环戊酮类化合物的方法。技术背景糠醛是由可再生的农业资源如玉米芯、甘蔗渣、棉籽壳和木材废料等通过酸解生产的，是一种使用可再生的生物质资源反应合成的重要化工原料。糠醛化学性质活泼，被认为是直接从生物质中提取的最有前途的平台化合物之一，可以通过加氢、氧化、缩合等反应制取多种中间产物如：环戊酮、环戊醇、糠醇、2-甲基呋喃、四氢糠醇等，广泛应用于合成塑料、医药、农药等工业。环戊酮是一种重要的精细化工中间体，在医药领域可用来制备抗焦虑药丁螺环酮等；在农业方面由环戊酮制得的茉莉酸甲酯可发挥类似激素的作用，在植物体内作为一类信号物质起着影响植物的次生代谢的作用；在香料方面环戊酮可用于合成二氢茉莉酮酸甲酯，二氢茉莉酮酸甲酯香味浓郁持久，广泛应用于制作高级香水、化妆品香精。环戊酮目前主要的合成工艺为己二酸及其衍生物的高温分解法。己二酸粉末与氢氧化钡催化剂混合，通过加热及蒸馏工序制备环戊酮。专利cn1594259采用催化反应塔以己二酸为原料在ni-cu/al2o3催化剂条件下制备环戊酮和环戊醇，该方法通过在生产过程中减少环戊酮的进一步自聚合反应生成高沸点物质从而提高了环戊酮的收率，投入1460kg己二酸可得到807kg环戊酮，收率96％。环戊烯氧化法是制备环戊酮是另一条技术路线，dubkvo等(react.kinet.catal.lett.，2002，77：197-205)用n2o选择性液相氧化法生产环戊酮。氧化剂n2o在高温下直接与液态环戊烯接触时，能直接与碳氢化合物的c＝c双键相互作用，并将其氧原子转移到不饱和碳原子上，几乎能达到100％环戊酮选择性，该反应在高温高压下进行，对反应设备及操作的要求比较高，实际应用难度较大。基于传统方法制备环戊酮存在的原材料价格昂贵，对环境污染大，生产设备要求较高等问题，近年来石油资源逐渐面临枯竭，使用生物质平台化合物糠醛为原料成为制备环戊酮的一种新方法。通过糠醛水相加氢重排制备环戊酮的工艺采用可再生的生物质平台化合物糠醛作为原料，代替了传统的己二酸和环戊烯等化石能源，不仅解决了化石能源的消耗问题，满足环戊酮的市场需求，还可以有效提高生物质资源的利用率。因此，该方法是一条符合可持续发展的新路线，具有后续研究意义。专利cn110041168通过过量浸渍法合成10％co-10％ni/tio2双金属催化剂催化糠醛水相加氢重排制备环戊酮，在6mpah2，140℃下反应4h可达到100％糠醛转化率和51％的环戊酮选择性。专利cn103111299采用双滴加共沉淀法制备了高负载量的活性碳纳米管负载铜、镍、钴、镁催化剂应用于糠醛水相加氢反应得到了高收率的环戊酮。之前的方法中存在催化剂制备复杂，反应条件苛刻或者环戊酮选择性较低的技术问题。技术实现要素：本发明的目的是提供一种高效催化糠醛及其衍生物水相加氢重排制备环戊酮类化合物的新方法，该方法不依赖化石资源，而是以可再生的生物质资源糠醛及其衍生物为原料，在负载型ni3p催化剂的作用下制备环戊酮类化合物。该方法是一条符合可持续发展的新路线，具有后续研究意义和工业化前景。本发明的技术方案如下：一种催化糠醛及其衍生物水相加氢重排制备环戊酮类化合物的方法，该方法以糠醛及其衍生物为原料，以水为溶剂，负载型ni3p催化剂在h2气氛中，通过糠醛及其衍生物水相加氢重排，将糠醛及其衍生物转化为环戊酮类化合物；所述负载型ni3p催化剂中的活性组分为ni3p，载体为氧化物、分子筛、活性炭和稀土磷酸盐中的一种；ni的负载量是5-35wt.％。优选所述ni3p的颗粒尺寸为3-6nm。优选所述载体为γ-al2o3、tio2、al-sba-15、al-mcm-41、活性炭和cepo4中的一种。优选在反应体系中，糠醛水溶液浓度为0.5-8wt.％，所述负载型ni3p催化剂用量为糠醛质量的的10-50％，反应温度为100-200℃，反应氢气压力0.1-4mpa，反应时间为0.5-12h，搅拌速度为500-1000rpm。更进一步地，所述的反应温度为140-180℃；反应氢气为2-4mpa；反应时间为1–4h；糠醛水溶液浓度为5％；催化剂用量为糠醛质量的20％。优选所述负载型ni3p催化剂通过沉积沉淀和化学镀相结合的方法制备得到，该方法成本低，且得到的负载型ni3p催化剂对于催化糠醛水相加氢重排制备环戊酮具有高活性的催化剂。更进一步地，所述负载型ni3p催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：s1、称取ni(no3)2·6h2o溶于去离子水中，形成ni(no3)2水溶液，ni(no3)2水溶液的浓度范围为0.004-0.04mol/l；取部分所述ni(no3)2水溶液，加入载体，搅拌下加热形成悬浊液；称取尿素加入到剩余所述ni(no3)2水溶液中，再加入浓硝酸，形成混合液，混合液中尿素的物质的量为0.1-0.5mol，溶液ph为1-2；将所得混合液逐滴加入到混浊液中，滴完升温至90-95℃，反应1-24h；反应完毕后，抽滤，洗涤至滤液呈中性，干燥，制得前体化合物；s2、配制ph为4-6.5的乙酸-乙酸钠缓冲溶液，加入nah2po2，其中nah2po2的浓度范围0.04-2.5mol/l，搅拌下升温至80-95℃，加入s1所得前体化合物，待反应完毕后，经抽滤，洗涤至滤液呈中性，干燥，于在h2、气氛下350-500℃热处理1-5h后降温退火，得到高分散的负载型ni3p催化剂。本发明的有益效果是，本发明反应工艺简单，条件温和，本发明负载型ni3p催化剂的活性组分ni3p具有较高的加氢活性中心，且在水相中稳定存在，同时，载体提供弱l酸中心，ni3p与载体相互配合，有利于提高糠醛及其衍生物的转化率和环戊酮类化合物的选择性；此外，本发明采用沉积沉淀法和化学镀法相结合的方法制备出负载型ni3p催化剂，显著提高了分散度，制备出纳米级负载型ni3p催化剂，颗粒尺寸低至3-6nm，能够进一步高选择地催化糠醛及其衍生物转化制备环戊酮类化合物；特别地，本发明ni3p与γ-al2o3载体相互协同作用，糠醛及其衍生物的转化率和环戊酮类化合物的选择性显著提高，在4mpah2，160℃，反应1h后，糠醛转化率和环戊酮选择性分别达到89.1％和81.3％。附图说明图1是不同载体负载ni3p催化剂的xrd谱图。具体实施方式下面通过具体的实施例进一步说明本发明，本领域的技术人员应知，但本发明并不局限于此。实施例1采用沉积沉淀法制备前体，化学镀法制备ni3p/γ-al2o3催化剂。将2.62gni(no3)2·6h2o溶于去离子水中，制成ni(no3)2溶液，向4/5该溶液中加入2.4gγ-al2o3载体，不断搅拌下加热至70℃，形成悬浊液；称取7.56g尿素加入到剩余ni(no3)2溶液中，再加入0.56g浓硝酸，形成混合溶液，在70℃下将其逐滴加入到上述悬浊液中，滴完升温至90℃，反应16h。反应完毕，抽滤，洗涤至滤液呈中性，干燥12h，制得前体化合物；然后配制100mlph为5.5的乙酸-乙酸钠缓冲溶液，再加入9.55g的nah2po2，不断搅拌下升温至90℃，加入前体化合物；反应两小时之后，抽滤，洗涤至滤液呈中性，干燥12h，h2气氛中400℃热处理2h后降温退火，得到ni3p/γ-al2o3催化剂，ni的负载量为14％wt.％，颗粒尺寸为3.8nm，其xrd谱图见图1。实施例2将实施例1中的γ-al2o3载体分别换为tio2、al-sba-15、al-mcm-41、活性炭和cepo4得到ni3p/tio2、ni3p/al-sba-15、ni3p/al-mcm-41、ni3p/ac和ni3p/cepo4，ni3p/tio2和ni3p/cepo4催化剂的xrd谱图见图1。分别对实施例2得到的催化剂进行催化糠醛水相加氢重排制备环戊酮的反应。反应步骤：将负载型ni3p催化剂、糠醛、水加入高压反应釜，密封高压反应釜之后置换釜内空气，充入氢气，开始反应，反应结束后快速冷却反应釜，离心处理后采用内标法进行色谱分析。内标物为1,4-二氧六环。在aglient6890n型气相色谱中分析，色谱柱为市售hp-innowax毛细管柱，氢火焰检测器。反应条件：0.2g负载型ni3p催化剂，20g5％糠醛水溶液，4mpah2，160℃下反应1h。反应结果见表1。由表1的实验结果，综合考量糠醛转化率和目标产物环戊酮选择性，可以优选出ni3p/γ-al2o3催化剂进行后续的实验研究。表1沉积沉淀-化学镀合成不同载体负载ni3p催化剂的反应结果。实施例3将上述实施例1的ni3p/γ-al2o3催化剂在不同反应时间的实验结果。反应条件：0.2g催化剂，20g5％糠醛水溶液，4mpah2，180℃反应不同时间。反应结果见表2。由表2的实验结果，随着反应时间的增加，环戊酮选择性先升高后降低。表2ni3p/γ-al2o3催化剂不同反应时间的反应结果。反应时间(h)糠醛转化率(％)环戊酮选择性(％)0.578.075.0198.976.1299.553.2499.924.9实施例4将上述实施例1的ni3p/γ-al2o3催化剂在不同温度下反应1h的实验结果。反应条件：0.2g催化剂，20g5％糠醛水溶液，4mpah2不同温度下反应1h。反应结果见表3。由表3的实验结果，随着反应温度的升高，糠醛转化率不断提高，但是环戊酮的选择性先上升后下降，在160℃达到最高。表3ni3p/al2o3催化剂不同反应温度的反应结果。反应温度(℃)糠醛转化率(％)环戊酮选择性(％)14061.552.116089.181.318098.976.120098.268.6实施例5将上述实施例1的ni3p/γ-al2o3催化剂在反应时间为1h，反应温度为160℃，不同压力下反应的实验结果。反应条件：0.2g催化剂，20g5％糠醛水溶液，160℃，不同压力下反应1h。反应结果见表4。由表4的实验结果，氢气压力过低则会无法使反应中间体糠醇断键重排导致了环戊酮选择性降低，2mpa和4mpa环戊酮的选择性相近，但4mpa时糠醛的转化率更高，且继续增加压力会导致环戊酮过度加氢生成环戊醇。表4ni3p/γ-al2o3催化剂不同反应压力的反应结果。反应压力(mpa)糠醛转化率(％)环戊酮选择性(％)127.666.1260.881.7489.181.3实施例6将上述实施例1的ni3p/γ-al2o3催化剂催化5-羟甲基糠醛或5-甲基糠醛反应的实验结果。反应条件：0.2gni3p/γ-al2o3催化剂，20g5％5-羟甲基糠醛或5-甲基糠醛水溶液，160℃，4mpah2，反应1h。反应结果见表5。由表5的实验结果，在5-羟甲基糠醛或5-甲基糠醛作为原料的情况下均生成环戊酮类化合物，可以得出合成的ni3p/γ-al2o3催化剂普遍适用于糠醛及其衍生物一类的加氢重排反应制备环戊酮类化合物。表5ni3p/γ-al2o3催化剂催化5-羟甲基糠醛或5-甲基糠醛的反应结果。对比实施例通过共沉淀法制备得到的体相ni3p,co2p和mop催化剂，催化糠醛加氢重排制备环戊酮。将8.72gni(no3)2·6h2o溶于去离子水中，制成ni(no3)2溶液，将1.32g(nh4)2·hpo4溶于去离子水中，将(nh4)2·hpo4溶液加入ni(no3)2溶液，搅拌30min后，快速蒸干水分后干燥12h，500℃焙烧3h后得到催化剂前驱体，前驱体在氢气氛围中500℃还原2h后用5％o2/ar2钝化得到ni3p催化剂。相同方法可制备得到co2p催化剂(摩尔比co：p＝2)和mop催化剂(摩尔比mo：p＝1)。反应条件：0.2g催化剂，20g5％糠醛水溶液，180℃，4mpah2，反应1h。反应结果见表6。由表6的实验结果，表6ni3p催化剂、co2p催化剂、mop催化剂与实施例1ni3p/γal2o3的反应结果比较催化剂糠醛转化率(％)环戊酮选择性(％)ni3p99.950.8co2p59.544.5mop61.117.8ni3p/γal2o398.976.1当前第1页12