一种反应精馏耦合渗透汽化生产丙二醇单甲醚醋酸酯的装置及工艺的制作方法

本发明涉及生产丙二醇单甲醚醋酸酯技术领域，具体涉及一种反应精馏耦合渗透汽化生产丙二醇单甲醚醋酸酯的装置及工艺。

背景技术：

丙二醇单甲醚醋酸酯(pma)是性能优良的低毒高级工业溶剂，对极性和非极性的物质均有很强的溶解能力，适用于高档涂料、油墨各种聚合物的溶剂，包括氨基甲基酸酯、乙烯基、聚酯、纤维素醋酸酯、醇酸树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂及硝化纤维素等。其中。丙二醇甲醚丙酸酯是涂料、油墨中最好的溶剂，适用于不饱和聚酯、聚氨酯类树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂等。

目前唯一实现工业化的pma合成工艺是以丙二醇甲醚（pm）和乙酸为原料，在催化剂作用下直接酯化得到。比较常见的生产工艺是通过固定床催化反应后，通过三级精馏分别脱除产物水、未反应的原料pm和乙酸、少量副产物得到pma，分离出的pm和乙酸返回反应器循环反应。该工艺因存在反应平衡，乙酸单程转化率在50%左右（pm稍过量），大量未反应原料需分离、循环，设备负荷大，能耗高，生产效率低。

技术实现要素：

针对现有技术存在的技术问题，本发明提供一种反应精馏耦合渗透汽化生产丙二醇单甲醚醋酸酯的装置及工艺，以达到有效提高丙二醇单甲醚转化率的目的。

本发明提供的一种反应精馏耦合渗透汽化生产丙二醇单甲醚醋酸酯的装置，所述装置包括：预反应器、催化反应精馏塔、渗透汽化进料缓冲罐、渗透汽化膜组件和产品精制塔；

所述预反应器设有预反应器进料口和预反应器出料口；

所述催化反应精馏塔塔顶设有精馏塔塔顶出料口和回流物料进料口，中部设有精馏塔进料口，塔底设有精馏塔塔底出料口；

所述渗透汽化进料缓冲罐设有缓冲罐进料口、甲苯进料口和缓冲罐出料口；

所述渗透汽化膜组件设有气液混合进料口、蒸汽凝液出料口和有机蒸汽出料口；

所述产品精制塔塔顶设有精制塔塔顶出料口，中部设有精制塔进料口，塔底设有精制塔塔底出料口；

其中，所述预反应器出料口与所述精馏塔进料口连接；

所述精馏塔塔顶出料口与所述缓冲罐进料口连接，所述精馏塔塔底出料口与所述精制塔进料口连接；

所述缓冲罐出料口通过加压泵连接渗透汽化预热器的进料口，所述渗透汽化预热器的出料口与所述气液混合进料口连接；

所述有机蒸汽出料口连接精馏塔冷凝器的进料口，所述精馏塔冷凝器的出料口与所述回流物料进料口连接；

所述精制塔塔顶出料口连接精制塔冷凝器的进料口，所述精制塔冷凝器的出料口与所述预反应器进料口连接；

所述精制塔塔底出料口连接精制塔再沸器的进料口；

所述预反应器进料口连接预反应器新鲜醋酸进料管线、未反应的循环进料管线和丙二醇单甲醚进料管线。

优选地，所述催化反应精馏塔设有精馏段和反应段，且采用开窗导流式规整填料；所述填料包括组件a和组件b；所述组件a包括开窗导流填料片外包裹丝网，所述包裹丝网内填酸性离子交换树脂催化剂，所述组件b为规整填料片；所述组件a与组件b为叠放并卷曲放置或交替排列垂直放置。

本发明还提供了一种采用所述的装置利用反应精馏耦合渗透汽化生产丙二醇单甲醚醋酸酯的工艺,所述工艺包括下述步骤：

s1、将醋酸与丙二醇单甲醚由所述预反应器进料口进入预反应器，进行初步酯化反应，反应后的混合物由所述预反应器出料口采出；

s2、将步骤1中采出的混合物由所述精馏塔进料口进入催化反应精馏塔内，加入甲苯，经过精馏作用，形成的共沸物由所述精馏塔塔顶出料口采出；未反应的醋酸与丙二醇单甲醚进一步发生酯化反应，得到的重组分混合物由所述精馏塔塔底出料口采出；

s3、步骤2中采出的共沸物经所述渗透汽化进料缓冲罐，加压泵加压，进入所述渗透汽化预热器经预热后进入所述渗透汽化膜组件，形成的水蒸气由所述蒸汽凝液出料口采出排出系统；脱水后的浓缩液由所述有机蒸汽出料口采出；采出的有机蒸汽经所述精馏塔冷凝器冷却后返回至所述回流物料进料口，作为所述催化反应精馏塔的回流液；

s4、步骤2中采出的重组分混合物进入所述产品精制塔，精馏后，得到的产品由所述精制塔塔底出料口采出，所述产品精制塔塔顶物料经所述精制塔冷凝器冷凝后循环返回至所述预反应器进料口，进行循环反应。

优选地，s1中，所述预反应器的工作温度为90-110℃，所述预反应器的操作压力为常压。

优选地，s2中，所述催化反应精馏塔的理论塔板数为20-50块；其中，所述理论塔板包括精馏段塔板、位于精馏段塔板下部的反应段塔板和提馏段塔板；所述精馏段塔板数为2-10块，所述反应段塔板数为7-35块，所述提馏段塔板数为5-13块。

优选地，s2中，所述催化反应精馏塔塔顶采出的蒸汽中醋酸含量不高于0.01%。

优选地，s3中，所述渗透汽化膜组件为专用无机分子筛渗透汽化膜组件。

优选地，所述专用无机分子筛渗透汽化膜组件为硅铝分子筛。

优选地，s3中，所述加压泵的出口压力为0.2-1.0mpa。

优选地，所述加压泵的出口压力0.3-0.5mpa。

优选地，所述催化反应精馏塔、产品精制塔和渗透汽化膜组件侧均为常压操作。

优选地，所述渗透汽化膜组件中有机物的截留率达95%-99.9%。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1、本发明中催化反应精馏塔的结构型式采用开窗导流式规整填料催化剂，有效增加气液传质面积，提高了气液传质速率，进一步提高传质效率。

2、本发明实现了水与丙二醇单甲醚醋酸酯、水与丙二醇单甲醚恒沸体系的分离，通过引入第三种物质打破反应体系共沸，及时移除副反应，促进反应正向进行，保证丙二醇单甲醚的单程转化率达94%以上，丙二醇单甲醚醋酸酯的产品纯度达99.5%。

3、本发明方法简单、效果好、转化率高，有利于替代甲苯、二甲苯、甲乙酮、甲基异丁基酮等有毒有害溶剂，是项节能环保技术，符合产业发展相关政策。

附图说明

图1是本发明实施例1-2的结构示意图。

图2是本发明实施例1中填料的结构示意图。

图3是本发明实施例2中填料的结构示意图。

图4是图3的中心剖面示意图。

图中，1、预反应器；2、催化反应精馏塔；3、渗透汽化进料缓冲罐；4、渗透汽化膜组件；5、产品精制塔；6、加压泵；7、渗透汽化预热器；8、精馏塔冷凝器；9、精制塔冷凝器；10、精制塔再沸器；11、反应精馏塔再沸器；12、组件a；13、组件b；a、醋酸；b、丙二醇单甲醚；c、反应后的混合物；d、有机蒸汽；e、共沸物；f、水蒸气；h、精制塔塔顶物料；i、丙二醇单甲醚醋酸酯产品。

具体实施方式

为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体图示，进一步阐述本发明。

实施例1

参照图1-2，一种反应精馏耦合渗透汽化生产丙二醇单甲醚醋酸酯的装置，所述装置包括：预反应器1、催化反应精馏塔2、渗透汽化进料缓冲罐3、渗透汽化膜组件4和产品精制塔5。

预反应器1设有预反应器进料口和预反应器出料口；催化反应精馏塔2塔顶设有精馏塔塔顶出料口和回流物料进料口，中部设有精馏塔进料口，塔底设有精馏塔塔底出料口；渗透汽化进料缓冲罐3设有缓冲罐进料口、甲苯进料口和缓冲罐出料口；渗透汽化膜组件4设有气液混合进料口、蒸汽凝液出料口和有机蒸汽出料口；产品精制塔5塔顶设有精制塔塔顶出料口，中部设有精制塔进料口，塔底设有精制塔塔底出料口。

其中，所述预反应器出料口与所述精馏塔进料口连接；所述精馏塔塔顶出料口与所述缓冲罐进料口连接，所述精馏塔塔底出料口与所述精制塔进料口连接；所述缓冲罐出料口通过加压泵6连接渗透汽化预热器7的进料口，渗透汽化预热器7的出料口与所述气液混合进料口连接；所述有机蒸汽出料口连接精馏塔冷凝器8的进料口，精馏塔冷凝器8的出料口与所述回流物料进料口连接；所述精制塔塔顶出料口连接精制塔冷凝器9的进料口，精制塔冷凝器9的出料口与所述预反应器进料口连接；精制塔塔底出料口连接精制塔再沸器10的进料口；所述预反应器进料口连接预反应器新鲜醋酸进料管线、未反应的循环进料管线和丙二醇单甲醚进料管线。

进一步地，所述催化反应精馏塔设有精馏段和反应段，且采用开窗导流式规整填料；所述填料包括组件a12和组件b13；组件a12包括开窗导流填料片外包裹丝网，所述包裹丝网内填酸性离子交换树脂催化剂，组件b13为规整填料片；组件a12与组件b13为叠放并卷曲放置，即叠放并卷曲后用箍紧片固定。

采用所述的装置利用反应精馏耦合渗透汽化生产丙二醇单甲醚醋酸酯的工艺,所述工艺包括下述步骤：

s1、将120kg/h的醋酸a与180.2kg/h丙二醇单甲醚b泵入所述预反应器进料口进入预反应器1，产品精制塔5塔顶采出的未反应的循环物料h以12kg/h的流率进入预反应器1，醋酸a和丙二醇单甲醚b在预反应器1中进行初步酯化反应，反应后的混合物c以312.1kg/h的流率从所述预反应器出料口采出，其中，丙二醇单甲醚的质量分数为31.5%，醋酸的质量分数为20.3%，丙二醇单甲醚醋酸酯的质量分数为42.4%，水的质量分数为5.8%；

s2、将步骤1中采出的混合物c由所述精馏塔进料口进入催化反应精馏塔2内，153kg的甲苯一次性从所述甲苯进料口加入，最终返回至催化反应精馏塔2的第一块塔板，经过精馏作用，反应副产水与甲苯形成的共沸物e由所述精馏塔塔顶出料口采出；未反应的醋酸与丙二醇单甲醚在催化反应精馏塔中进一步发生酯化反应，得到的重组分混合物g由所述精馏塔塔底出料口采出；其中，共沸物e的采出流率为363.2kg/h，水的质量分数为10.5%，甲苯的质量分数为42.1%，丙二醇单甲醚的质量分数为47.4%，丙二醇单甲醚醋酸酯的质量分数为0.09%，醋酸的质量分数为0.002%；反应精馏塔的塔釜重组分混合物采出流率为277.0kg/h；

s3、步骤2中采出的共沸物e经渗透汽化进料缓冲罐3，加压泵6加压，进入渗透汽化预热器7经预热至146.8℃后进入渗透汽化膜组件4，在渗透汽化膜组件4中，溶有少量的甲苯和pma的水分子优先吸附于膜组件表面，在膜组件两侧水蒸气分压差推动下透过膜，并在膜渗透侧汽化为水蒸气，形成的水蒸气f以38.3kg/h的流率由所述蒸汽凝液出料口采出排出系统，其中水的质量分数为98%；脱水后的浓缩液由所述有机蒸汽出料口以323.1kg/h的流率采出，其中水的质量分数为0.2%，甲苯的质量分数为46.8%，丙二醇单甲醚的质量分数为52.9%，丙二醇单甲醚醋酸酯的质量分数为0.09%，醋酸的质量分数为0.002%；采出的有机蒸汽d经精馏塔冷凝器8冷却后返回至所述回流物料进料口，作为催化反应精馏塔2的回流液；

s4、步骤2中采出的重组分混合物g进入产品精制塔5，精馏后，得到的产品i以262.3kg/h的流率由所述塔底出料口采出，精制塔塔顶物料h以12kg/h的流率采出，经精制塔冷凝器9冷凝后循环返回至所述预反应器进料口，进行循环反应。

其中，s1中，预反应器1的工作温度为100℃，预反应器1的操作压力为常压。s2中，催化反应精馏塔2的理论塔板数为40块（精馏段塔板第2-6块，催化反应段塔板第7-32块，提馏段塔板第33-40块），步骤1采出的混合物c的进料位置为第7块塔板。s2中，催化反应精馏塔2塔顶采出的蒸汽中醋酸含量不高于0.01%。s3中，渗透汽化膜组件4为硅铝分子筛。s3中，加压泵6的出口压力为0.3mpa；催化反应精馏塔2、产品精制塔5和渗透汽化膜组件4侧均为常压操作；渗透汽化膜组件4中有机物的截留率达95%。

本实施例中，预反应器1中丙二醇单甲醚的转化率为50%，经催化精馏反应后，丙二醇单甲醚的转化率为94.1%；经精制后丙二醇单甲醚醋酸酯的产品质量分数为99.8%。

实施例2

参照图1、3-4，一种反应精馏耦合渗透汽化生产丙二醇单甲醚醋酸酯的装置，所述装置包括：预反应器1、催化反应精馏塔2、渗透汽化进料缓冲罐3、渗透汽化膜组件4和产品精制塔5。

预反应器1设有预反应器进料口和预反应器出料口；催化反应精馏塔2塔顶设有精馏塔塔顶出料口和回流物料进料口，中部设有精馏塔进料口，塔底设有精馏塔塔底出料口；渗透汽化进料缓冲罐3设有缓冲罐进料口、甲苯进料口和缓冲罐出料口；渗透汽化膜组件4设有气液混合进料口、蒸汽凝液出料口和有机蒸汽出料口；产品精制塔5塔顶设有精制塔塔顶出料口，中部设有精制塔进料口，塔底设有精制塔塔底出料口。

其中，所述预反应器出料口与所述精馏塔进料口连接；所述精馏塔塔顶出料口与所述缓冲罐进料口连接，所述精馏塔塔底出料口与所述精制塔进料口连接；所述缓冲罐出料口通过加压泵6连接渗透汽化预热器7的进料口，渗透汽化预热器7的出料口与所述气液混合进料口连接；所述有机蒸汽出料口连接精馏塔冷凝器8的进料口，精馏塔冷凝器8的出料口与所述回流物料进料口连接；所述精制塔塔顶出料口连接精制塔冷凝器9的进料口，精制塔冷凝器9的出料口与所述预反应器进料口连接；精制塔塔底出料口连接精制塔再沸器10的进料口；所述预反应器进料口连接预反应器新鲜醋酸进料管线、未反应的循环进料管线和丙二醇单甲醚进料管线。

进一步地，所述催化反应精馏塔设有精馏段和反应段，且采用开窗导流式规整填料；所述填料包括组件a12和组件b13；组件a12包括开窗导流填料片外包裹丝网，所述包裹丝网内填酸性离子交换树脂催化剂，组件b13为规整填料片；组件a12与组件b13为交替排列垂直放置。

采用所述的装置利用反应精馏耦合渗透汽化生产丙二醇单甲醚醋酸酯的工艺,所述工艺包括下述步骤：

s1、将120kg/h的醋酸a与180.2kg/h丙二醇单甲醚b泵入所述预反应器进料口进入预反应器1，产品精制塔5塔顶采出的未反应的循环物料h以17.7kg/h的流率进入预反应器1，醋酸a和丙二醇单甲醚b在预反应器1中进行初步酯化反应，反应后的混合物c以317.9kg/h的流率从预反应器出料口采出，其中丙二醇单甲醚的质量分数为35.8%，醋酸的质量分数为23.2%，丙二醇单甲醚醋酸酯的质量分数为36.1%，水的质量分数为4.9%；

s2、将步骤1中采出的混合物c由所述精馏塔进料口进入催化反应精馏塔2内，230kg的甲苯一次性从所述甲苯进料口加入，最终返回至催化反应精馏塔2的第一块塔板，经过精馏作用，反应副产水与甲苯形成的共沸物e由所述精馏塔塔顶出料口采出；未反应的醋酸与丙二醇单甲醚在催化反应精馏塔中进一步发生酯化反应，得到的重组分混合物g由所述精馏塔塔底出料口采出；其中，共沸物e的采出流率为393.9kg/h，其中水的质量分数为9.5%，甲苯的质量分数为58.3%，丙二醇单甲醚的质量分数为32.2%，丙二醇单甲醚醋酸酯的质量分数为0.004%，醋酸的质量分数为0.001%；反应精馏塔的塔釜重组分混合物采出流率为277.1kg/h；

s3、步骤2中采出的共沸物e经渗透汽化进料缓冲罐3，加压泵6加压，进入渗透汽化预热器7经预热至153.4℃后进入渗透汽化膜组件4，在渗透汽化膜组件4中，溶有少量的甲苯和pma的水分子优先吸附于膜组件表面，在膜组件两侧水蒸气分压差推动下透过膜，并在膜渗透侧汽化为水蒸气，形成的水蒸气f以38.5kg/h的流率由所述蒸汽凝液出料口采出排出系统，其中水的质量分数为98.2%；脱水后的浓缩液由所述有机蒸汽出料口以369.1kg/h的流率采出，其中水的质量分数为0.1%，甲苯的质量分数为62.3%，丙二醇单甲醚的质量分数为37.5%，丙二醇单甲醚醋酸酯的质量分数为0.004%，醋酸的质量分数为0.001%；采出的有机蒸汽d经精馏塔冷凝器8冷却后返回至所述回流物料进料口，作为催化反应精馏塔2的回流液；

s4、步骤2中采出的重组分混合物g进入产品精制塔5，精馏后，得到的产品i以260.4kg/h的流率由所述塔底出料口采出，精制塔塔顶物料h以17.7kg/h的流率采出，经精制塔冷凝器9冷凝后循环返回至所述预反应器进料口，进行循环反应。

其中，s1中，预反应器1的工作温度为90℃，预反应器1的操作压力为常压。s2中，催化反应精馏塔2的理论塔板数为50块（精馏段塔板第2-8块，催化反应段塔板第9-40块，提馏段塔板第41-50块），步骤1采出的混合物c的进料位置为第9块塔板。s2中，催化反应精馏塔2塔顶采出的蒸汽中醋酸含量不高于0.01%。s3中，渗透汽化膜组件7为硅铝分子筛。s3中，加压泵6的出口压力为0.5mpa；催化反应精馏塔2、产品精制塔5和渗透汽化膜组件4侧均为常压操作；渗透汽化膜组件4中有机物的截留率达99.9%。

本实施例中，预反应器1中丙二醇单甲醚的转化率为40%，经催化精馏反应后，丙二醇单甲醚的转化率为94.4%；经精制后丙二醇单甲醚醋酸酯的产品质量分数为99.7%。

以上仅为本发明的实施方式，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构，直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理在本发明的专利保护范围之内。