发明领域本发明涉及化工合成领域，具体涉及一种采用硝基苯与氨在催化剂的作用下反应制备4-亚硝基苯胺和4-硝基苯胺的方法。
背景技术：
：4-亚硝基苯胺主要用于制备对苯二胺，对苯二胺是一种广泛应用的化工中间体，可用于制备偶氮染料、毛皮染色剂、抗氧化剂和照片显影剂，尤其可用作芳纶纤维和橡胶助剂的原料。目前制备4-亚硝基苯胺的方法主要有两种。第一种是由苯胺和亚硝酸钠合成n-亚硝基苯胺，然后通过费歇尔-赫普重排作用制备4-亚硝基苯胺。该方法的缺点是在费歇尔-赫普重排过程中发生脱亚硝基作用，并且会大量产生含对环境有害的亚硝基化合物。第二种方法是由对亚硝基苯酚和氨或氯化铵反应制备4-亚硝基苯胺。该方法的缺点是4-亚硝基苯胺的收率太低。另外，us6198001公开了一种制备4-亚硝基苯胺的方法，包括尿素与硝基苯在碱存在下反应得到4-亚硝基苯胺和4-硝基苯胺。由于尿素与硝基苯发生反应为了避免生成4,4’-二硝基二苯胺，需要消耗大量的尿素。技术实现要素：为了克服上述缺点，发明人完成了本申请。本申请提供一种采用硝基苯与氨在催化剂的作用下反应制备4-亚硝基苯胺和4-硝基苯胺的新方法，该方法转化率高，选择性好，并且环境友好。现有技术中存在反应转化率低、选择性差和环境污染的问题，本发明人意外的发现硝基苯与氨在催化剂的作用下反应生成4-亚硝基苯胺和4-硝基苯胺，该反应的选择性高，不生成邻位或间位的产物，并且收率高。因此，本申请一方面涉及一种制备4-亚硝基苯胺和4-硝基苯胺的方法，包括：在催化剂的存在下，在有机溶剂中硝基苯与氨反应得到4-亚硝基苯胺和4-硝基苯胺。本申请中所使用的催化剂为碱和酰胺的混合物或碱，优选为碱和酰胺的混合物。所述酰胺包括但不限于取代的苯甲酰胺、取代的脂肪族酰胺、二酰胺。所述取代的苯甲酰胺是指在苯环上含有一个或多个取代基的苯甲酰胺，取代基独立地选自氢、卤素、硝基、胺基、烷氧基、磺酸酯基、磺酸基、羟基、醛基、羧基和含有至少一个胺基的烷基、芳基、芳烷基。本发明所使用的取代的苯甲酰酰胺的实例包括但不限于苯甲酰胺、4-甲基苯甲酰胺、4-甲氧基苯甲酰胺、4-氯苯甲酰胺、2-甲基苯甲酰胺、4-硝基苯甲酰胺、4-氨基苯甲酰胺中的一种或其组合。所述取代的脂肪族酰胺由式(ⅰ)表示。式(i)的结构式如下：其中n为0或1，r选自烷基、芳烷基、链烯基、芳链烯基、环烷基和环链烯基，x选自氢、卤素、硝基、胺基、烷氧基、磺酸酯基、磺酸基、羟基、醛基、羧基和含有至少一个胺基的烷基、芳基、芳烷基。本发明中所使用的取代的脂肪族酰胺的实例包括但不限于异丁酰胺、尿素、乙酰胺、丙酰胺中的一种或其组合。所述的二酰胺由式(ⅱ)表示。式(ⅱ)的结构式如下：其中r1和r2独立的选自芳基、脂肪族基和直接的键，a选自-so2-、-o-、-s-、和直接的键。本发明中所使用的二酰胺包括但不限于己二酰胺、草酰胺、对苯二甲酰胺、4,4’-联苯二羧酰胺中的一种或其组合。其中所使用的碱为有机碱或无机碱或其混合物。无机碱包括但不限于，例如碱金属氢氧化物，如氢氧化钠、氢氧化钾；碱土金属氢氧化物，如氢氧化钙。对于无机碱可以单独使用一种化合物，也可以使用其混合物。有机碱包括但不限于，例如碱金属醇盐，如甲醇钠、乙醇钠、丙醇钠、乙醇钾、叔丁醇钾；四取代的氢氧化胺。对于四取代的氢氧化铵，其中每个取代基选自烷基、芳基、芳烷基，优选的含有1～18个碳原子，更优选为四烷基氢氧化铵，例如四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、甲基三丁基氢氧化铵、甲基三丙基氢氧化铵、甲基三乙基氢氧化铵、三甲基苄基氢氧化铵、n,n,n-三甲基苯基氢氧化铵，特别优选为四甲基氢氧化铵。对于产物的选择性和转化率，碱优选的是四甲基氢氧化铵。所述硝基苯与缩合催化剂的摩尔比为1:1～1:0.2。进一步地，所述缩合催化剂为碱和酰胺时，硝基苯和缩合催化剂的摩尔比为1:1～1:0.2，优选为1:0.9～1:0.5，其中碱和酰胺的摩尔比为1:1～1.5:1；所述缩合催化剂为碱时，硝基苯与缩合催化剂的摩尔比为1:1～1:0.5，优选为1:0.9～1:0.7。任选的，在反应体系中加入相转移催化剂，例如季胺盐、季胺碱、季磷盐、聚乙二醇、聚乙二醇二烷基醚、吡啶、环状冠醚类等。它们可以单独使用，也可以联合使用。优选季胺盐、冠醚。季胺盐优选苄基三乙基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三丁基氯化铵、四甲基氯化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、苄基三甲基溴化铵、苄基三乙基溴化铵、苄基三丁基溴化铵、四甲基溴化铵，更优选四丁基溴化铵、四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵。在本发明的制备方法中，有机溶剂包括但不限于，例如二甲亚砜、二甲基甲酰胺、乙二醇、甲醇、n-甲基吡咯烷酮，优选为二甲基亚砜。该溶剂可以单独使用，也可以联合使用，不限于上述物质。所使用的有机溶剂与硝基苯的重量比范围为45:1～6:1，优选18:1～12:1。所述硝基苯与氨的摩尔比优选为1:1.5～1:4，更优选为1:1.8～1:2.5。本发明的反应温度优选为25～100℃，更优选为80～90℃。如果反应温度过低，反应速率慢；反应温度过高，使副产物增加，从而导致4-亚硝基苯胺和4-硝基苯胺的收率降低。本发明的反应压力为0.15～3mpa，优选为0.15～1mpa。反应过程中产生的水对收率有显著的影响。为了从反应溶液中除去在反应开始时或在反应过程中产生的水分，可以进行真空蒸馏或使用干燥剂，提高反应的收率。用作干燥剂的物质包括无水碳酸钠，无水硫酸钠，无水硫酸镁，氧化钙，氯化钙，氢氧化钾，氢氧化钠，分子筛，无水氧化铝，但不限制于此。它们可以单独使用或联合使用。该反应需要在含氧气氛中进行，例如氧气或空气。这样可以避免形成副产物氧化偶氮苯、偶氮苯及类似物质。本发明的反应时间根据监测硝基苯的含量确定反应时间，一般需要30分钟～8小时，优选为40分钟～3小时。术语“卤素”选自氟、氯、溴、碘。术语“烷氧基”是指含有1至6个碳原子的烷氧基。烷氧基可以是取代的或非取代的，当被取代时，取代基可以在任何可使用的连接点上被取代，所述取代基独立地任选选自卤素、烷基、卤代烷基、烷氧基、羟基、硝基中的一个或多个取代基所取代。术语“磺酸酯基”包括烷基磺酸酯、芳基磺酸酯、芳烷基磺酸酯。术语“烷基”是指含有1至6个碳原子的烷基。烷基可以是取代的或非取代的，当被取代时，取代基可以在任何可使用的连接点上被取代，所述取代基独立地任选选自卤素、烷基、卤代烷基、烷氧基、羟基、硝基中的一个或多个取代基所取代。术语“芳基”是具有共轭的π电子体系的6至14元全碳单环或稠合多环，优选为全碳单环，例如苯基。芳基可以是取代的或非取代的，当被取代时，取代基可以在任何可使用的连接点上被取代，所述取代基独立地任选选自卤素、烷基、烷基、烷氧基、氨基、硝基、氰基中的一个或多多个取代基所取代。术语“芳烷基”是指烷基取代的芳基。术语“链烯基”是指含有1至6个碳原子的链状烯基。链烯基可以是取代的或非取代的，当被取代时，取代基可以在任何可使用的连接点上被取代，所述取代基独立地任选选自卤素、烷基、卤代烷基、烷氧基、羟基、硝基中的一个或多个取代基所取代。术语“芳链烯基”是指含有1至6个碳原子的链状烯基的芳基。链烯基可以是取代的或非取代的，当被取代时，取代基可以在任何可使用的连接点上被取代，所述取代基独立地任选选自卤素、烷基、卤代烷基、烷氧基、羟基、硝基中的一个或多个取代基所取代。术语“环烷基”是指包含有3至6个碳原子的单环的烷基。术语“环链烯基”是指包含3至6个碳原子的单环的烯基。与现有技术相比，本申请制备4-亚硝基苯胺和4-硝基苯胺的方法，具有以下有益效果：本申请提供的制备4-亚硝基苯胺和4-硝基苯胺的方法，是一种全新的反应，从未报道过的制备4-亚硝基苯胺和4-硝基苯胺的方法；硝基苯与氨在催化剂的作用下反应生成4-亚硝基苯胺和4-硝基苯胺，该反应的选择性高，不生成邻位或间位的产物，并且其转化率高；另外，由于硝基苯和氨的原料价格低廉，因此合成成本低；此外，在反应过程中没有产生对环境有害的物质，减少了对环境的污染。具体实施方式实施例中所使用的气相色谱仪是：安捷伦7820agc。测定时采用手动进样，本领域技术人员能够理解手动操作带来的误差也在可接受范围之内。下列实施例中的产物采用气相色谱确定并进行定量分析。实施例1先以压缩空气对空压力釜进行吹扫，再向釜中加入硝基苯7.44克、二甲亚砜120克、四甲基氢氧化铵五水合物2.2克，干燥剂氧化钙10.6克，苄基三甲基氯化铵1.2克，然后密闭压力釜，充入液氨1.63克，釜内压力达到1.6兆帕，并在此压力下搅拌10分钟，测得釜内气相中氨的体积浓度为12％。在搅拌下将此反应混合物加热到80℃，并在该温度下反应7小时。反应结束后将压力釜泄压、冷却、对反应混合物进行称重、取样进行气相色谱分析，计算得出以硝基苯计4-亚硝基苯胺的收率为56.4％、4-硝基苯胺的收率为42.3％。实施例2先以压缩氧气对空压力釜进行吹扫，再向釜中加入硝基苯7.44克、n,n-二甲基甲酰胺240克、甲醇钠1.94克，干燥剂无水硫酸镁50克，然后密闭压力釜，充入液氨4克，釜内压力达到2兆帕，并在此压力下搅拌10分钟，测得釜内气相中氨的体积浓度为85％。在搅拌下将此反应混合物加热到96℃，并在该温度下反应7小时。反应结束后将压力釜泄压、冷却、对反应混合物进行称重、取样进行气相色谱分析，计算得出以硝基苯计4-亚硝基苯胺的收率为54.7％、4-硝基苯胺的收率为43.7％。实施例3先以压缩氧气对空压力釜进行吹扫，再向釜中加入硝基苯7.44克、n-甲基吡咯烷酮51克、氢氧化钾3.36克，干燥剂无水碳酸钠63.6克，四甲基溴化铵3.5克，然后密闭压力釜，充入液氨2.45克，釜内压力达到1.7兆帕，并在此压力下搅拌10分钟，测得釜内气相中氨的体积浓度为67％。在搅拌下将此反应混合物加热到100℃，并在该温度下反应7小时。反应结束后将压力釜泄压、冷却、对反应混合物进行称重、取样进行气相色谱分析，计算得出以硝基苯计4-亚硝基苯胺的收率为54.7％、4-硝基苯胺的收率为43.7％。实施例4先以压缩空气对空压力釜进行吹扫，再向釜中加入硝基苯7.44克、二甲亚砜90克、尿素1.8克，四甲基氢氧化铵五水合物5.43克，干燥剂无水硫酸钠50克，四乙基溴化铵4克，然后密闭压力釜，充入液氨3.2克，釜内压力达到2.5兆帕，并在此压力下搅拌10分钟，测得釜内气相中氨的体积浓度为35％。在搅拌下将此反应混合物加热到100℃，并在该温度下反应7小时。反应结束后将压力釜泄压、冷却、对反应混合物进行称重、取样进行气相色谱分析，计算得出以硝基苯计4-亚硝基苯胺的收率为54.8％、4-硝基苯胺的收率为43.5％。实施例5～9与实施例4相同的条件下进行反应，只是改变了酰胺的类型和用量，结果如下所示：实施例10～12与实施例4相同的条件下进行反应，只是改变了各反应中液氨与硝基苯的摩尔比，结果如下所示。实施例13～16与实施例4相同的条件下进行反应，只是改变了各反应的反应温度和压力，结果如下所示。实施例16～18与实施例4相同的条件下进行反应，只是改变了各反应的体系的水分含量，结果如下所示。实施例水分体系含量及干燥剂4-亚硝基苯的收率4-硝基苯的收率16真空蒸馏56.243.117不用干燥剂40.130.218碳酸钠作为干燥剂55.343.1实施例19-21与实施例4相同的条件下进行反应，只是改变了各反应体系的气体氛围，结果如下所示。实施例各反应体系的气体氛围4-亚硝基苯的收率4-硝基苯的收率19空气55.243.620氧气55.442.821氮气20.115.8以上是对本发明具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是为了说明本发明的原理。本领域技术人员在不脱离本发明构思的前提下，本发明还会有各种非实质性的变化和改进，这些都应归入本发明要求保护的范围内。当前第1页12