一种制备4-亚硝基苯胺和4-硝基苯胺的方法与流程

文档序号:23595517发布日期:2021-01-08 16:52阅读:来源:国知局

技术特征:

1.一种制备4-亚硝基苯胺和4-硝基苯胺的方法,包括:在催化剂的存在下,在有机溶剂中硝基苯与氨反应得到4-亚硝基苯胺和4-硝基苯胺。

2.根据权利要求1所述的制备对苯二胺的方法,其特征在于缩合催化剂为碱或碱和酰胺。

3.根据权利要求1或2所述的制备对苯二胺的方法,其特征在于碱为碱金属氢化物、碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属醇盐、四取代的氢氧化铵,优选为四取代的氢氧化铵。

4.根据权利要求3所述的制备对苯二胺的方法,其特征在于四取代的氢氧化铵为四烷基氢氧化铵,例如四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、甲基三丁基氢氧化铵、甲基三丙基氢氧化铵、甲基三乙基氢氧化铵、三甲基苄基氢氧化铵、n,n,n-三甲基苯基氢氧化铵,优选为四甲基氢氧化铵。

5.根据权利要求2所述的制备对苯二胺的方法,其特征在于所述酰胺包括但不限于取代的苯甲酰胺、取代的脂肪族酰胺、二酰胺。

6.根据权利要求5所述的制备对苯二胺的方法,其特征在于所述取代的苯甲酰胺,取代基独立地选自氢、卤素、硝基、胺基、烷氧基、磺酸酯基、磺酸基、羟基、醛基、羧基和含有至少一个胺基的烷基、芳基、芳烷基。

7.根据权利要求6所述的制备对苯二胺的方法,其特征在于所述取代的苯基酰胺选自苯甲酰胺、4-甲基苯甲酰胺、4-甲氧基苯甲酰胺、4-氯苯甲酰胺、2-甲基苯甲酰胺、4-硝基苯甲酰胺、4-氨基苯甲酰胺中的一种或其组合。

8.根据权利要求5所述的制备对苯二胺的方法,其特征在于所述取代的脂肪族酰胺由下式表示:

其中n为0或1,r选自烷基、芳烷基、链烯基、芳链烯基、环烷基和环链烯基,x选自氢、卤素、硝基、胺基、烷氧基、磺酸酯基、磺酸基、羟基、醛基、羧基和含有至少一个胺基的烷基、芳基、芳烷基。

9.根据权利要求8所述的制备对苯二胺的方法,其特征在于所述取代的脂肪族酰胺选自异丁酰胺、尿素、乙酰胺、丙酰胺中的一种或其组合。

10.根据权利要求5所述的制备对苯二胺的方法,其特征在于所述二酰胺选自己二酰胺、草酰胺、对苯二甲酰胺、4,4’-联苯二羧酰胺中的一种或其组合。

11.根据权利要求1所述的制备对苯二胺的方法,其特征在于所述有机溶剂为二甲亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、乙二醇、甲醇、n-甲基吡咯烷酮,优选为二甲基亚砜。

12.根据权利要求1所述的制备4-亚硝基苯胺和4-硝基苯胺的方法,其特征在于加入相转移催化剂。

13.根据权利要求12所述的制备4-亚硝基苯胺和4-硝基苯胺的方法,其特征在于相转移催化剂选自季胺盐、季胺碱、季磷盐、聚乙二醇、聚乙二醇二烷基醚、吡啶、环状冠醚类中的至少一种。

14.根据权利要求13所述的制备4-亚硝基苯胺和4-硝基苯胺的方法,其特征在于季铵盐选自苄基三乙基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三丁基氯化铵、四甲基氯化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、苄基三甲基溴化铵、苄基三乙基溴化铵、苄基三丁基溴化铵或四甲基溴化铵,优选为四丁基溴化铵、四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵,更优选为四丁基溴化铵。

15.根据权利要求1所述的制备4-亚硝基苯胺和4-硝基苯胺的方法,其特征在于所述硝基苯与催化剂的摩尔比1:1~1:0.2。

16.根据权利要求1所述的制备4-亚硝基苯胺和4-硝基苯胺的方法,其特征在于所述催化剂为碱,硝基苯与催化剂的摩尔比为1:1~1:0.5,优选为1:0.9~1:0.7。

17.根据权利要求1所述的制备4-亚硝基苯胺和4-硝基苯胺的方法,其特征在于所述催化剂为碱和酰胺时,硝基苯和缩合催化剂的摩尔比为1:1~1:0.2,优选为1:0.9~1:0.5,其中碱和酰胺的摩尔比为1:1~1.5:1。

18.根据权利要求1所述的制备4-亚硝基苯胺和4-硝基苯胺的方法,其特征在于有机溶剂与硝基苯的重量比范围为45:1~6:1,优选为18:1~12:1。

19.根据权利要求1所述的制备4-亚硝基苯胺和4-硝基苯胺的方法,其特征在于硝基苯与氨的摩尔比优选为1:1.5~1:4,更优选为1:1.8~1:2.5。

20.根据权利要求1所述的制备4-亚硝基苯胺和4-硝基苯胺的方法,其特征在于反应温度为25~100℃,优选为80~90℃。

21.根据权利要求1所述的制备4-亚硝基苯胺和4-硝基苯胺的方法,其特征在于反应压力为0.15~3mpa。

22.根据权利要求1所述的制备4-亚硝基苯胺和4-硝基苯胺的方法,其特征在于采用真空蒸馏或使用干燥剂除去水分。

23.根据权利要求22所述的制备4-亚硝基苯胺和4-硝基苯胺的方法,其特征在于干燥剂选自无水碳酸钙、无水碳酸钠、无水硫酸钠、无水硫酸镁、氧化钙、氯化钙,氢氧化钾、氢氧化钠、分子筛和无水氧化铝中的至少一种。

24.根据权利要求1所述的制备4-亚硝基苯胺和4-硝基苯胺的方法,其特征在于所述反应在氧气氛围或空气中进行。


技术总结
本发明公开了一种采用硝基苯与氨在催化剂的作用下反应制备4‑亚硝基苯胺和4‑硝基苯胺的方法,该方法转化率高,选择性好,并且环境友好。另外,本申请还提供一种以4‑亚硝基苯胺和4‑硝基苯胺进行还原制备对苯二胺的方法,收率高,无需分离提纯。

技术研发人员:王农跃;张启俊;沙艳松;陈莉;李斌
受保护的技术使用者:江苏方圆芳纶研究院有限公司
技术研发日:2020.09.18
技术公布日:2021.01.08
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