本发明属于高性能聚合物材料制备技术领域，尤其涉及一种环保环氧树脂发泡材料及制备方法。
背景技术：
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现代科学技术的发展，要求聚合物材料具有更多样化、适应性更好、性能更优异以及更绿色环保的特性。通过物理或化学方法在聚合物材料内部引入大量的微细气泡，将聚合物的特性和小气泡的特点优化组合于一体，显著提高聚合物材料性能或赋予聚合物新的特性，已成为当前聚合物材料开发应用的重要方向之一。
由于发泡聚合物材料具有独特的泡孔结构，使之具有较高的抗冲击强度、比强度、抗疲劳强度和热稳定性，还兼具低的导电常数和导热系数。当发泡聚合物受到外界冲击时，泡孔周围能引发大量银纹和剪切带，吸收冲击能量，所以发泡聚合物材料比其基体本身具有更高的冲击韧性。目前，发泡聚合物材料已在包装、建筑、汽车工业、军工、航天航空、电子以及日用品等领域得到了广泛的应用。聚合物发泡技术不但丰富了聚合物材料科学的内容，同时还为聚合物材料的低成本化、高性能化、功能化开辟了一条新途径。
在发泡聚合物中，较为常见的是以聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯以及聚碳酸酯等热塑性聚合物为基体的发泡材料，这些发泡材料普遍拥有质轻和超韧的特点，从功能上讲，这些材料还具有保温、隔热、吸波的优良特性，被应用于众多领域。但是，随着社会的不断发展和市场的持续需求，在诸如国防、军工和航空航天的一些特殊领域，要求发泡材料具有更高的耐热性、更好的环境适应性、更强的机械强度和抗蠕变性能，以聚乙烯为代表的一众热塑性聚合物难以胜任。因此，开发热固性的发泡聚合物材料显得尤为必要。在热固性聚合物中，环氧树脂以其透明无色，固化后强度高、优异的高低温性能和抗蠕变性能的特点，成为研究最多、应用最为广泛的一种热固性聚合物材料。环氧树脂的使用一般需要经历固化反应，即环氧树脂的分子链需要在固化剂的作用下由一维的线形结构经交联固化而形成三维的体型结构，宏观上表现为环氧树脂从液态转变为固态的过程。因此，不同于聚乙烯、聚丙烯等热塑性聚合物，热固性环氧树脂的发泡更需要考虑泡孔形核长大和固化成型的协调性问题。
环氧树脂发泡成型过程的第一步是形成均匀的聚合物/气体溶液，溶液均匀性的程度限定了成核的泡孔数量。一般使用适量的物理或化学发泡剂，使其产生的气体能完全混合并溶解到聚合物基体中。一般情况下其发泡体系在固化前要保证有一定的搅拌溶解时间，以使发泡剂充分扩散溶解。泡孔的形成和长大是环氧树脂发泡材料成型的动态过程。环氧树脂流体中溶解的气体或由化学发泡剂分解的气体在体系中以均相或异相的方式形成气泡核，在体系压力差的作用下气泡逐渐长大，表现为肉眼可见的宏观体积逐渐增大。
泡孔的定形过程是获得环氧树脂发泡材料最为关键的一环。环氧树脂经预聚合使其黏度上升，逐渐失去流动性，然后泡孔随着环氧树脂的固化而成型。在泡孔膨胀至定型固化的过程中，膨胀的气泡与环氧树脂构成的气-液共存体系是不稳定的，泡孔可能继续膨胀至树脂固化成型，也可能在膨胀的过程中发生合并（聚合）、破裂和气体逃逸现象。为了防止气泡破裂，一方面可以提高环氧树脂树脂体系的粘度，使气泡壁有足够的强度，不易破裂。另一方面，控制膨胀速度，兼顾气泡壁应力松弛所需的时间。为了使已达到膨胀倍数的泡体结构固定化，应选择合适的时机开始固化，同时需要协调固化与泡孔生长速度的关系。
目前制备环氧树脂微孔发泡材料的方法以化学发泡法和物理发泡法为主。化学发泡主要在环氧树脂体系中引入化学发泡剂，随着体系温度升高，化学发泡剂发生分解反应释放出气体，气泡再经历形核和长大过程，最终经环氧树脂固化而得到微孔发泡的环氧树脂。物理发泡是通过压缩气体或使用超临界技术使二氧化碳、氮气等气体溶解在环氧树脂体系中，再经后续的释压、成型、固化工艺而得到环氧树脂发泡制品。然而，上述两种方法不同程度地存在操作复杂，搅拌不均、成本高、产生有毒气体、微孔结构形貌难以控制等问题，难以实现规模化生产。因此开发一种设计新颖、技术先进、方便简单、成本低廉、绿色环保、泡孔小、泡孔密度大、表观密度小，能够规模化生产环氧树脂发泡材料的方法具有重要的意义。
技术实现要素：
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本发明要解决的技术问题是：提供一种环保环氧树脂发泡材料及制备方法，以解决现有技术制备环氧树脂发泡材料以化学发泡法和物理发泡法为主，这两种方法不同程度地存在操作复杂，搅拌不均、成本高、产生有毒气体、微孔结构形貌难以控制，难以实现规模化生产等技术问题。
本发明的技术方案是：
一种环保环氧树脂发泡材料，原料各组分重量份为：环氧树脂40～60份、固化剂30～50份、固化助剂0.001～1.0份、纳米二氧化硅5.0～15份和有机蒙脱土5.0～10份。
所述环氧树脂为市售的双酚a型环氧树脂、甘油醚类环氧树脂或脂肪族环氧树脂，环氧当量为180～240。
所述纳米二氧化硅为粒径在100nm以下的表面改性二氧化硅粒子。
所述有机蒙脱土为经季铵盐插层改性的蒙脱土二维粒子。
所述制备方法包括：
步骤1、原料和助剂的预干燥：按配比取纳米二氧化硅和有机蒙脱土分别装于不同的容器内，置于真空干燥箱中在80℃下干燥12～24小时后备用；
步骤2、原料的预混：按照配比将环氧树脂、固化剂和固化助剂倒入容器中，置于75℃—80℃的油浴锅内，用搅拌桨在800-1500转/分搅拌均匀；
步骤3、将步骤1干燥后的纳米二氧化硅及有机蒙脱土取出，按照配比加入到步骤2中的混合液体中，边加边搅拌以保证物料混合均匀最终得到预混物，预混时间为10～20分钟；
步骤4、继续搅拌步骤3中得到的预混物使环氧树脂预聚合；
步骤5、将步骤4得到的预聚产物取出倒入容器内，置于80～150℃的真空干燥箱内，启动真空泵，并调整空气负压值为-0.6～-1.0mpa；
步骤6、继续保持80～150℃的温度6～24h，直至环氧树脂完全固化。
步骤5所述空气负压值为-0.8mpa。
步骤2所述搅拌时间为1-3小时。
本发明的有益效果是：
本发明采用纳米粒子填充入环氧树脂体系，一方面能提高发泡体系的流体粘度，拓宽获得较好发泡质量的环氧树脂基发泡材料的加工粘度窗口，使环氧树脂得到很好的发泡。另一方面，大量无机粒子的引入，极大程度增加了体系中气-液-固三相的界面，可以有效稳定体系中的气体，有利于气体的吸附，使从环境中溶入的气体不会逸散逃离而被留存于体系中，为后续的发泡过程提供气源，无需再外加发泡剂；该发明极大程度上降低了化学发泡剂对环境的污染和物理发泡对设备的高度要求，是一种绿色环保节能减排的且易实施的环氧树脂基发泡材料的制备方法，更加适于大规模的连续性生产。
本发明所使用的主要设备为真空干燥箱，设备投资少，工艺简单，容易实施，成本低廉，效率高。所得产品的表观密度显著降低，无毒无污染。
解决了现有技术制备环氧树脂发泡材料以化学发泡法和物理发泡法为主，这两种方法不同程度地存在操作复杂，搅拌不均、成本高、产生有毒气体、微孔结构形貌难以控制，难以实现规模化生产等技术问题。
具体实施方式
实验原料：环氧树脂，牌号e51，上海树脂厂；固化剂，牌号504，上海树脂厂；固化助剂，牌号dmp－30，广州志一化工有限公司；纳米有机蒙脱土，牌号dk4，浙江丰虹盐土有限公司；纳米二氧化硅，牌号vk-sp15，杭州万景新材料有限公司。
样品制备：
本发明提供一种环保环氧树脂发泡材料，原料各组分重量份为：环氧树脂40～60份、固化剂30～50份、固化助剂0.001～1.0份、纳米二氧化硅5.0～15份和有机蒙脱土5.0～10份。
所述环氧树脂为市售的双酚a型环氧树脂、甘油醚类环氧树脂或脂肪族环氧树脂，环氧当量为180～240，优先双酚a型环氧树脂，这类环氧树脂价格便宜且性能较好，属于通用性的高温用环氧树脂。
所述纳米二氧化硅为粒径在100nm以下的表面改性二氧化硅粒子，该纳米粒子不但起到触变剂的作用，同时可以提供更多的无机粒子与环氧树脂的界面，为，为在真空负压条件下提供更多的泡孔形核位置。
所述有机蒙脱土为经季铵盐插层改性的蒙脱土二维粒子容易，由于粒子是片层结构，增加熔体粘度，防止在负压下泡孔形成后容易并泡及起到阻隔作用，同时也增加与环氧树脂的界面，增加泡孔的形核率。
所述制备方法包括：
步骤1、原料和助剂的预干燥：按配比取纳米二氧化硅和有机蒙脱土分别装于不同的容器内，置于真空干燥箱中在80℃下干燥12～24小时后备用；
步骤2、原料的预混：按照配比将环氧树脂、固化剂和固化助剂倒入容器中，置于75℃—80℃的油浴锅内，该温度利于形成预固化后留给泡孔形核长大的时间较长及加工窗口较宽，用搅拌桨在800-1500转/分下搅拌均匀，该搅拌工艺利于实现无机粒子快速均匀分散在环氧树脂中，大多数搅拌机都是达到这样的转速；
步骤3、将步骤1干燥后的纳米二氧化硅及有机蒙脱土取出，按照配比加入到步骤2中的混合液体中，边加边搅拌以保证物料混合均匀最终得到预混物，预混时间为10～20分钟；
步骤4、继续搅拌步骤3中得到的预混物使环氧树脂预聚合；并实时监测混合物的粘度，待混合物粘度达到所需值时，停止加热和搅拌；
步骤5、将步骤4得到的预聚产物取出倒入容器内，置于80～150℃的真空干燥箱内，在此温度下进行抽真空和固化是为了保证预固化的粘度不能太高，需要更高的负压，高温下粘度会变低，气泡会溢出表面，启动真空泵，并调整空气负压值为-0.6～-1.0mpa；
步骤6、继续保持80～150℃的温度6～24h，直至环氧树脂完全固化。
本发明在环氧树脂为基体的体系中引入纳米粒子，调控流体粘度，拓宽获得高质量环氧树脂发泡材料的加工窗口；同时引入大量气-液-固三相的界面，使环境中的气体能够有效保存在体系中不逸散，通过环境负压法获得绿色环保的环氧树脂基复合发泡材料，具体实施例如下所示：
实施例1
不同真空负压度下获得不同密度环氧树脂基发泡材料
实验原料：
环氧树脂，牌号e51，上海树脂厂；固化剂，牌号504，上海树脂厂；固化助剂，牌号dmp－30，广州志一化工有限公司；纳米有机蒙脱土，牌号dk4，浙江丰虹盐土有限公司；纳米二氧化硅，牌号vk-sp15，杭州万景新材料有限公司。
样品制备：
取环氧树脂100g，固化剂80g，固化助剂0.005g,固定纳米填料总量与环氧树脂质量百分比含量分别为10%，有机蒙脱土与纳米二氧化硅的质量比为1：2配比混合搅拌均匀，搅拌速率200转/min，搅拌2h，然后把混合均匀的流体倒入容器内，并置于真空干燥箱中分别调整负压为-0.6mpa，-0.8mpa，-1.0mpa，干燥箱温度设置为80℃，在80℃的发泡和固化，固化时间为6h，然后自然冷却取出环氧树脂基发泡材料。
采用三种负压条件对环氧体系进行发泡，结果发现，当负压达到-0.6mpa时，环氧树脂基混合体系的表面开始富集有小气泡，但整个混合液的体积并未发生变化，在-0.6mpa的负压下体系中的气泡不足以挣脱界面能的束缚而有效长大，环氧树脂的发泡并未有效进行；当负压增加到-0.8mpa后，环氧树脂基混合液的体积明显增大，泡孔明显生长，可以制备出发泡质量较好的发泡材料，材料表观密度较低；当负压进一步增大至-1.0mpa，体系负压较大，混合液的体积呈现先增大后减小的趋势，由于负压太大，体系中的一些气泡膨胀至破裂，导致气泡合并或塌陷，发泡体系的体积减小，密度升高。
实施例2
不同搅拌时间下获得不同密度的环氧树脂基发泡材料
实验原料：环氧树脂，牌号e51，上海树脂厂；固化剂，牌号504，上海树脂厂；固化助剂，牌号dmp－30，广州志一化工有限公司；纳米有机蒙脱土，牌号dk4，浙江丰虹盐土有限公司；纳米二氧化硅，牌号vk-sp15，杭州万景新材料有限公司。
样品制备：
取环氧树脂100g，固化剂80g，固化助剂0.005g,固定纳米填料总量与环氧树脂质量百分比含量分别为10%，有机蒙脱土与纳米二氧化硅的质量比为1：2配比混合搅拌均匀，搅拌速率200转/min，调整搅拌时间1h，2h，3h，然后把混合均匀的流体倒入容器内，并置于真空干燥箱中调整负压为-0.9mpa，干燥箱温度设置为80℃，在80℃的发泡和固化，固化时间为6h，然后自然冷却取出环氧树脂基发泡材料。
对填料填充的环氧树脂体系，改变搅拌时间可以直接影响环氧树脂的预聚程度，改变环氧树脂混合液的粘度。当搅拌时间为1h时，体系的粘度较低，发泡率低，同时密度较大；随着搅拌时间的增加，体系粘度增加，发泡质量变好，密度降低，当搅拌时间为2h时环氧树脂基复合发泡材料发泡质量较好；继续延长搅拌时间至3h，体系的粘度进一步增大，此时体系的密度增加，泡孔较少。
当体系的粘度较低时，发泡率低，密度较高；中等粘度范围内的环氧树脂基混合体系可以获得密度低泡孔质量好的发泡材料；而高粘度的环氧树脂基混合体系的泡孔生长困难，获得的发泡制品密度也较高。
实施例3
不同无机纳米粒子含量下获得不同密度环氧树脂基发泡材料
实验原料：环氧树脂，牌号e51，上海树脂厂；固化剂，牌号504，上海树脂厂；固化助剂，牌号dmp－30，广州志一化工有限公司；纳米有机蒙脱土，牌号dk4，浙江丰虹盐土有限公司；纳米二氧化硅，牌号vk-sp15，杭州万景新材料有限公司。
样品制备：
取环氧树脂100g，固化剂80g，固化助剂0.005g,固定纳米粒子比例（有机蒙脱土与纳米二氧化硅的质量比为1：2），按纳米粒子总量与环氧树脂质量百分比含量分别为1.0%、5.0%、10%、15％、20％配比混合搅拌均匀，搅拌速率200转/min，搅拌时间2h，然后把混合均匀的流体倒入容器内，并置于真空干燥箱中调整负压为-0.9mpa，干燥箱温度设置为80℃，在80℃的发泡和固化，固化时间为6h，然后自然冷却取出环氧树脂基发泡材料。
无机纳米粒子的引入直接导致了环氧树脂体系粘度的提高，使得无机纳米粒子/环氧树脂复合材料在固化发泡过程中阻止微泡长大破裂以及微泡逸出表面，导致环氧树脂发泡材料的泡孔尺寸及分布逐渐变小变窄，泡孔密度增加，发泡样品的表观密度降低；其次，当纳米无机粒子为10％时，纳米无机粒子/环氧树脂复合发泡材料的发泡质量最好，主要是纳米无机粒子/环氧树脂复合材料具有最佳的粘度，阻止泡孔进一步长大和逸出表面；当无机纳米粒子含量的进一步增加，环氧树脂基体系的粘度进一步增加、同时固化速度加快，导致泡孔不易长大，得到的发泡制品的表观密度较大。