本发明涉及覆铜板技术领域，尤其是涉及一种应用于hdi多层板的覆铜板用胶液及其制备方法和应用。
背景技术：
电子产品不断地向高密度、高精度发展，所谓“高”，除了提高机器性能之外，还要缩小机器的体积。高密度集成(hdi)技术可以使终端产品设计更加小型化，同时满足电子性能和效率的更高标准。目前，流行的电子产品，诸如手机、数码(摄)像机、笔记本电脑、汽车电子等，很多都是使用hdi板；随着电子产品的更新换代和市场的需求，hdi板的发展将会非常迅速。
hdi板(highdensityinterconnector)，即高密度互连板，是使用微盲埋孔技术的一种线路分布密度比较高的电路板。hdi板有内层线路和外层线路，再利用钻孔、孔内金属化等工艺，使各层线路内部实现连结。hdi板一般采用积层法制造，积层的次数越多，板件的技术档次越高。普通的hdi板基本上是1次积层，高阶hdi采用2次或以上的积层技术，最高的有6次、7次压合，同时采用叠孔、电镀填孔、激光直接打孔等先进pcb技术。
hdi板材一般要求为无卤中tg材料，以往的材料存在尺寸稳定性差，经过多次压合后内层板料涨缩不稳定导致线路层偏现象，吸水率偏高，耐热性能不足，镭射加工性能差，孔内烧不尽有树脂残留等问题。
鉴于此，特提出本发明。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种应用于hdi多层板的覆铜板用胶液及其制备方法和应用，利用该覆铜板用胶液制备的覆铜板能够良好地应用于hdi多层板，覆铜板的韧性高，介电常数与介电损耗低，降低了制备hdi多层板时的微裂，同时降低了吸湿性。
本发明提供的一种应用于hdi多层板的覆铜板用胶液，包括如下重量份的组分：dopo环氧树脂15-35份，dcpd环氧树脂20-50份，聚丙烯酸酯改性酚醛环氧树脂2-10份，酚醛树脂20-50份，二氨基二苯醚型苯并恶嗪树脂10-40份，固化促进剂0.01-0.05份，阻燃剂5-12份，无机填料25-65份，界面结合剂0.1-0.3份和溶剂30-70份。
本发明对所采用的助剂或添加剂不作严格限制；例如，所述固化促进剂可以为2-苯基咪唑；所述阻燃剂可以为磷腈阻燃剂；所述界面结合剂可以为硅烷偶联剂；所述溶剂可以为丙二醇甲醚；所述无机填料可以包括硅微粉20-55份和氢氧化铝5-10份。
在本发明中，所述聚丙烯酸酯改性酚醛环氧树脂是通过将酚醛环氧树脂与聚丙烯酸酯在催化剂存在下进行反应得到的。
优选地，本发明的应用于hdi多层板的覆铜板用胶液，包括如下重量份的组分：dopo环氧树脂25-35份，dcpd环氧树脂20-40份，丙烯酸酯改性酚醛环氧树脂2-6份，酚醛树脂20-32份，二氨基二苯醚型苯并恶嗪树脂15-35份，2-苯基咪唑0.01-0.05份，磷腈阻燃剂5-10份，硅微粉20-30份，氢氧化铝5-10份，硅烷偶联剂0.1-0.3份，丙二醇甲醚30-50份。
本发明还提供上述覆铜板用胶液的制备方法，包括：
a)按照重量份，将溶剂与界面结合剂混合后搅拌，得到第一混合物；
b)按照重量份，向第一混合物中加入无机填料，搅拌，得到第二混合物；
c)按照重量份，向第二混合物中加入dopo环氧树脂、dcpd环氧树脂、聚丙烯酸酯改性酚醛环氧树脂、酚醛树脂、二氨基二苯醚型苯并恶嗪树脂、固化促进剂和阻燃剂，搅拌，制得胶液。
具体地，步骤a)中，控制搅拌速度为800-1200r/min，搅拌时间为0.5-1.5h；步骤b)中，控制搅拌速度为1500-2000r/min，搅拌时间为1-2h；步骤c)中，搅拌包括：先以1800-2200r/min搅拌2-4h，然后再以500-800r/min搅拌1.5-2.5h。
在本发明中，所述聚丙烯酸酯改性酚醛环氧树脂的制备方法可以包括：在保护气氛下，将酚醛环氧树脂与聚丙烯酸酯在催化剂存在下进行反应。
其中，所述催化剂可以选自四丁基氯化铵、四甲基氯化铵、三正丁基胺和三异丙基胺中的至少一种，优选为四甲基氯化铵。此外，酚醛环氧树脂、聚丙烯酸酯和催化剂之间的质量比可以为100：(15-25)：(0.01-0.1)；进一步地，所述反应的温度可以为180-185℃，反应时间可以为4-6h。
本发明还提供上述覆铜板用胶液在制备应用于hdi多层板的覆铜板中的应用。
本发明还提供一种应用于hdi多层板的覆铜板的制备方法，包括：
将电子玻璃布浸润于上述覆铜板用胶液中，烘烤，制得半固化片；
将半固化片与铜箔叠置后进行热压，制得应用于hdi多层板的覆铜板。
具体地，制取半固化片时，可以控制胶含量为40-50％，流动度为15-50％，胶化时间为120-180s。
本发明还提供一种应用于hdi多层板的覆铜板，按照上述制备方法制得。
本发明还提供上述应用于hdi多层板的覆铜板在制备hdi多层板中的应用。
本发明的实施，至少具有以下优势：
1、本发明引入dcpd环氧树脂和二氨基二苯醚型苯并恶嗪树脂，降低了基板的介电常数和介电损耗，提高了信号的传输速度和完整性；
2、本发明通过引入聚丙烯酸酯改性酚醛环氧树脂，提高了基板的韧性，同时不降低tg，并且降低了制备hdi基板时的微裂，还降低了吸湿性，提高了电绝缘性和机械强度等特性；
3、本发明的覆铜板是tg在150℃以上的无卤型产品，适合pcb的hdi无铅制程，满足终端产品对材料的高传输、低损耗等要求，能够良好地应用于hdi多层板。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一、制备聚丙烯酸酯改性酚醛环氧树脂
将100份酚醛环氧树脂和20份聚丙烯酸酯加入到带有搅拌器和温度计的四口烧瓶里，充入氮气，在135℃时加入0.05g催化剂四甲基氯化铵，缓慢升温至180℃，保温反应5h，得到黄色的聚丙烯酸酯改性酚醛环氧树脂。
二、制备胶液
本实施例的覆铜板用胶液，由如下重量份的组分组成：
胶液的制备步骤如下：
用丙酮清洗调胶槽后，按重量份投入溶剂丙二醇甲醚和硅烷偶联剂，开启搅拌，以转速为800r/min搅拌1.5h；然后，再按重量份加入硅微粉和氢氧化铝，以1500r/min的转速高速搅拌2h，同时通入冷却水保持槽内温度在30℃左右。
再按重量份加入剩余的原料，先以1800r/min的转速高速搅拌4h，再以600r/min的转速搅拌2h，测试胶水胶化时间合格，即制得胶液。
三、制备半固化片
将上述制备的胶液打入不锈钢上胶盆里，将电子玻璃布通过胶液浸润后，进入立式上胶机烘烤，即制得半固化片；其中，控制胶含量为45％，流动度为30％，胶化时间为150s，挥发份＜0.5％。
四、制备中损耗无卤覆铜板
取8张半固化片裁成一定的尺寸，上下各覆一张铜箔为组合叠构，放入热压机中，在温度为210℃、压力为400psi的条件下压合3h，即得到覆铜板。
采用如下方法对上述覆铜板进行检测:
玻璃化转变温度(tg)：根据差示扫描量热法(dsc)，按照
ipc-tm-6502.4.25所规定的dsc方法进行测定；
热分层时间t-288：按照ipc-tm-6502.4.24.1方法进行测定；
热裂解温度(td)：按照ipc-tm-6502.4.25.6所规定的方法进行测定；
阻燃性：依据ul94垂直燃烧法测定；
pct+浸锡：为pct蒸煮3h再放入288℃锡炉里测试基板是否有白斑、分层、起泡。
实施例2
一、制备聚丙烯酸酯改性酚醛环氧树脂
将100份酚醛环氧树脂和15份聚丙烯酸酯加入到带有搅拌器和温度计的四口烧瓶里，充入氮气，在135℃时加入0.01g催化剂四丁基氯化铵,缓慢升温至185℃，保温反应6h，得到黄色的聚丙烯酸酯改性酚醛环氧树脂。
二、制备胶液
本实施例的覆铜板用胶液，由如下重量份的组分组成：
胶液的制备步骤如下：
用丙酮清洗调胶槽后，按重量份投入溶剂丙二醇甲醚和硅烷偶联剂，开启搅拌，以转速为1200r/min搅拌0.5h；然后，再按重量份加入硅微粉和氢氧化铝，以2000r/min的转速高速搅拌1h，同时通入冷却水保持槽内温度在40℃左右。
再按重量份加入剩余的原料，先以2000r/min的转速高速搅拌3h，再以500r/min的转速搅拌2.5h，测试胶水胶化时间合格，即制得胶液。
三、制备半固化片
将上述制备的胶液打入不锈钢上胶盆里，将电子玻璃布通过胶液浸润后，进入立式上胶机烘烤，即制得半固化片；其中，控制胶含量为40％，流动度为35％，胶化时间为120s，挥发份＜0.5％。
四、制备中损耗无卤覆铜板
取8张半固化片裁成一定的尺寸，上下各覆一张铜箔为组合叠构，放入热压机中，在温度为210℃、压力为400psi的条件下压合3h，即得到覆铜板。
采用实施例1的方法对上述覆铜板进行检测，结果见表1。
实施例3
一、制备聚丙烯酸酯改性酚醛环氧树脂
将100份酚醛环氧树脂和18份聚丙烯酸酯加入到带有搅拌器和温度计的四口烧瓶里，充入氮气，在135℃时加入0.03g催化剂三异丙基胺,缓慢升温至185℃，保温反应4h，得到黄色的聚丙烯酸酯改性酚醛环氧树脂。
二、制备胶液
本实施例的覆铜板用胶液，由如下重量份的组分组成：
胶液的制备步骤如下：
用丙酮清洗调胶槽后，按重量份投入溶剂丙二醇甲醚和硅烷偶联剂，开启搅拌，以转速为1000r/min搅拌1h；然后，再按重量份加入硅微粉和氢氧化铝，以2000r/min的转速高速搅拌1h，同时通入冷却水保持槽内温度在20℃左右。
再按重量份加入剩余的原料，先以2200r/min的转速高速搅拌2h，再以700r/min的转速搅拌2h，测试胶水胶化时间合格，即制得胶液。
三、制备半固化片
将上述制备的胶液打入不锈钢上胶盆里，将电子玻璃布通过胶液浸润后，进入立式上胶机烘烤，即制得半固化片；其中，控制胶含量为50％，流动度为40％，胶化时间为180s，挥发份＜0.5％。
四、制备中损耗无卤覆铜板
取8张半固化片裁成一定的尺寸，上下各覆一张铜箔为组合叠构，放入热压机中，在温度为210℃、压力为400psi的条件下压合3h，即得到覆铜板。
采用实施例1的方法对上述覆铜板进行检测，结果见表1。
实施例4
一、制备聚丙烯酸酯改性酚醛环氧树脂
将100份酚醛环氧树脂和25份聚丙烯酸酯加入到带有搅拌器和温度计的四口烧瓶里，充入氮气，在135℃时加入0.1g催化剂四甲基氯化铵,缓慢升温至180℃，保温反应5h，得到黄色的聚丙烯酸酯改性酚醛环氧树脂。
二、制备胶液
本实施例的覆铜板用胶液，由如下重量份的组分组成：
胶液的制备步骤如下：
用丙酮清洗调胶槽后，按重量份投入溶剂丙二醇甲醚和硅烷偶联剂，开启搅拌，以转速为1000r/min搅拌1h；然后，再按重量份加入硅微粉和氢氧化铝，以1800r/min的转速高速搅拌1.5h，同时通入冷却水保持槽内温度在30℃左右。
再按重量份加入剩余的原料，先以2000r/min的转速高速搅拌3h，再以800r/min的转速搅拌1.5h，测试胶水胶化时间合格，即制得胶液。
三、制备半固化片
将上述制备的胶液打入不锈钢上胶盆里，将电子玻璃布通过胶液浸润后，进入立式上胶机烘烤，即制得半固化片；其中，控制胶含量为40％，流动度为38％，胶化时间为160s，挥发份＜0.5％。
四、制备中损耗无卤覆铜板
取8张半固化片裁成一定的尺寸，上下各覆一张铜箔为组合叠构，放入热压机中，在温度为210℃、压力为400psi的条件下压合3h，即得到覆铜板。
采用实施例1的方法对上述覆铜板进行检测，结果见表1。
实施例5
一、制备聚丙烯酸酯改性酚醛环氧树脂
将100份酚醛环氧树脂和22份聚丙烯酸酯加入到带有搅拌器和温度计的四口烧瓶里，充入氮气，在135℃时加入0.08g催化剂四甲基氯化铵,缓慢升温至185℃，保温反应5h，得到黄色的聚丙烯酸酯改性酚醛环氧树脂。
二、制备胶液
本实施例的覆铜板用胶液，由如下重量份的组分组成：
胶液的制备步骤如下：
用丙酮清洗调胶槽后，按重量份投入溶剂丙二醇甲醚和硅烷偶联剂，开启搅拌，以转速为1200r/min搅拌1h；然后，再按重量份加入硅微粉和氢氧化铝，以2000r/min的转速高速搅拌2h，同时通入冷却水保持槽内温度在30℃左右。
再按重量份加入剩余的原料，先以2000r/min的转速高速搅拌3h，再以750r/min的转速搅拌2h，测试胶水胶化时间合格，即制得胶液。
三、制备半固化片
将上述制备的胶液打入不锈钢上胶盆里，将电子玻璃布通过胶液浸润后，进入立式上胶机烘烤，即制得半固化片；其中，控制胶含量为45％，流动度为35％，胶化时间为150s，挥发份＜0.5％。
四、制备中损耗无卤覆铜板
取8张半固化片裁成一定的尺寸，上下各覆一张铜箔为组合叠构，放入热压机中，在温度为210℃、压力为400psi的条件下压合3h，即得到覆铜板。
采用实施例1的方法对上述覆铜板进行检测，结果见表1。
对照例1
除环氧树脂体系采用dopo环氧树脂55份和聚丙烯酸酯改性酚醛环氧树脂2份，即将dcpd环氧树脂替换为等量的dopo环氧树脂之外，其余与实施例1基本相同。
采用实施例1的方法对制得的覆铜板进行检测，结果见表1。
对照例2
除环氧树脂体系采用dopo环氧树脂37份和dcpd环氧树脂20份，即将聚丙烯酸酯改性酚醛环氧树脂替换为等量的dopo环氧树脂之外，其余与实施例1基本相同。
采用实施例1的方法对制得的覆铜板进行检测，结果见表1。
对照例3
除固化剂体系为酚醛树脂35份，即将二氨基二苯醚型苯并恶嗪树脂替换为等量的酚醛树脂之外，其余与实施例1基本相同。
采用实施例1的方法对制得的覆铜板进行检测，结果见表1。
表1各覆铜板的性能检测结果
表1结果表明：
相对于对照例的环氧树脂体系和固定化体系，本发明实施例1-5通过采用dopo环氧树脂、dcpd环氧树脂和聚丙烯酸酯改性酚醛环氧树脂的复合树脂体系以及二氨基二苯醚型苯并恶嗪树脂和酚醛树脂的复合固化剂体系，降低了基板的介电常数和介电损耗，提高了信号的传输速度和完整性，提高了基板的韧性，同时不降低tg，并且降低了制备hdi基板时的微裂，还降低了吸湿性，提高了电绝缘性和机械强度等特性。
本发明制备的覆铜板是tg在150℃以上的无卤型产品，适合pcb的hdi无铅制程，满足终端产品对材料的高传输、低损耗等要求，能够良好地应用于hdi多层板。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。