本发明涉及覆铜板制作技术领域，具体涉及一种改性环氧树脂组合物、高tg低损耗压合覆铜板及其制备方法。
背景技术：
随着电子产品向轻、薄、小、高密度、多功能化、微电子集成技术的方向的高速发展，使得电子元件、逻辑电路体积成倍地缩小，而工作频率急剧增加，功率消耗不断增大，导致元器件工作环境向高温方向变化。对pcb基板的散热性要求越来越迫切，如果基板的散热性不好，就会导致印制电路板上元器件过热，从而使整机可靠性下降。如何寻求散热及结构设计的最佳解决方法，已成为当今电子产品设计的一大难题。研发高导热和高性能金属基覆铜板，无疑是解决散热及结构设计问题的最有效手段。而金属基覆铜板的核心及关键技术点在于绝缘层材料，提高其导热系数满足大功率产品的散热要求。
金属基覆铜板作为新兴基板是大功率电源、军用电子及高频微电子设备使用的主流基板，相比fr-4和普通覆铜板，具有近10倍以上的热导率，高击穿电压、体、表电阻率，以及优良耐高温等优异性能，满足高频率微电子发展的趋势和需求。
现有的金属基覆铜板绝缘层中添加有含卤素有机物，可大大提高产品的耐燃烧性。但含卤的材料在燃烧时会产生大量的有毒气体，破坏环境，威胁人类健康。因此，世界上多个国家和组织陆续出台各种针对卤素的法规，限制含卤素产品的使用，无卤化要求已成为全球发展的一个必然趋势。由于各方面的限制，我国金属基覆铜板行业在软件和硬件方面仍处于相对落后的水平，所生产的产品可靠性低、稳定性差、性能参差不齐，特别是导热性、绝缘性、耐弯折性、绝缘层厚度均匀性等方面还存在诸多不足。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供了一种改性环氧树脂组合物、高tg低损耗压合覆铜板及其制备方法，采用酸酐+改性环氧树脂的办法研制高tg低损耗覆铜板，tg可达到180℃，td可达370℃(tga5％loss)，低dk(3.64@10ghz)和低df(0.0065@10ghz)，不仅适用于标准多层印制电路板，也适用于雷达应用，也适用于3s(服务器/存储/交换机)应用。
本发明使通过如下技术方案来实现的：
一种改性环氧树脂组合物，包括有以下重量份数的组成成分：
优选的，所述改性环氧树脂为石墨烯改性高溴环氧树脂、氰酸脂改性环氧树脂、石墨烯改性双酚s型环氧树脂、二聚酸改性环氧树脂、端羧基丁腈橡胶改性的环氧树脂、端羧基丁腈橡胶改性的酚醛环氧树脂、聚氨酯改性双酚a环氧树脂、热塑性聚氨酯改性环氧树脂或经萜烯改性环氧树脂中的两种或多种的混合物。
优选的，所述有机溶剂为dm、丁酮、丙二醇甲醚、苯、甲苯、二甲苯、丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、甲醇、乙醇、异丙醇、乙醚、环氧丙烷、环己烷、环己酮或甲苯环己酮中的两种或多种的混合物。
优选的，所述无机填料为球形二氧化硅(粒径2微米)，熔融性二氧化硅(1.6微米)，德国basf高度微粉化高岭土、氧化锌、氧化镁、氧化铝、氧化铋、氧化铍、氢氧化镁、氢氧化铝、氧化铁、氮化硼、氮化硅、碳化硅、金刚石或四氮化三硅中的两种或多种的混合物。
优选的，所述催化剂为乙酰丙酮钴或丁基三苯基溴化磷的一种或两种的混合物。
优选的，所述固化剂为脂肪族多元胺、二丙酮丙烯酰胺、脂环族多元胺、三乙醇胺、dmp-30、间苯二胺、二氨基二苯基砜、二氨基二苯基甲烷、间苯二甲二胺、咪唑类、酸酐类、聚酰胺、酚醛树脂、氨基树脂、双氰胺或有机酰肼中的两种或多种的混合物。
优选的，所述固化促进剂为咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-乙基-4-苯基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑或2-十七烷基咪唑中的两种或多种的混合物。
一种使用如上所述的改性环氧树脂组合物制备高tg低损耗压合覆铜板的方法，具体包括有以下步骤：
s1.开启调胶槽的冰水循环系统，冰水温度设定0～10℃。加入苯乙烯-马来酸酐和有机溶剂，搅拌120～300min至苯乙烯-马来酸酐完全溶解；
s2.往步骤1中的混合料中加入无机填料，开启均质机及剪力机循环搅拌60～180min，并过高磁过滤桶，吸附填料中的杂质；
s3.往步骤2中得到的混合料中加入改性环氧树脂、催化剂、固化剂、固化促进剂，然后循环搅拌30～120min，调制完成得到胶液；
s4.将步骤3得到的胶液涂覆到铜箔外表面上，对涂覆胶液的铜箔进行烘烤，烘烤温度为60～150℃，烘烤时间为5～15min，形成半固化态的连续化的涂胶铜箔；
s5.将裁剪合适的棕黑化处理后的内层芯板的两面贴合步骤4得到的涂胶铜箔，根据实际需求进行多层重复贴合，在热煤油式加热的方式下采用液压加压制备得到高tg低损耗压合覆铜板。
一种高tg低损耗压合覆铜板，采用如上所述的制备方法制成。
本发明的有益效果：本发明所制备得到的环氧树脂组合物胶液以及使用胶液所生产得到压合覆铜板，采用酸酐+改性环氧树脂的办法研制高tg低损耗压合覆铜板，tg可达到180℃以上，td可达370℃以上(tga5％loss)，低dk(3.64@10ghz)和低df(0.0065@10ghz)，性能优异，实用性强，创造性好，不仅适用于标准多层印制电路板，也适用于雷达应用，也适用于3s(服务器/存储/交换机)应用，具有广阔的市场价值和应用前景。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的技术方案，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
一种改性环氧树脂组合物，包括有以下重量份数的组成成分：
更进一步地，环氧树脂是指分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机高分子化合物，本发明中，环氧树脂优选改性环氧树脂，改性环氧树脂为石墨烯改性高溴环氧树脂、氰酸脂改性环氧树脂、石墨烯改性双酚s型环氧树脂、二聚酸改性环氧树脂、端羧基丁腈橡胶改性的环氧树脂、端羧基丁腈橡胶改性的酚醛环氧树脂、聚氨酯改性双酚a环氧树脂、热塑性聚氨酯改性环氧树脂或经萜烯改性环氧树脂中的两种或多种的混合物。
更进一步地，有机溶剂为dm、丁酮、丙二醇甲醚、苯、甲苯、二甲苯、丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、甲醇、乙醇、异丙醇、乙醚、环氧丙烷、环己烷、环己酮或甲苯环己酮中的两种或多种的混合物。
更进一步地，无机填料为球形二氧化硅(粒径2微米)，熔融性二氧化硅(1.6微米)，德国basf高度微粉化高岭土、氧化锌、氧化镁、氧化铝、氧化铋、氧化铍、氢氧化镁、氢氧化铝、氧化铁、氮化硼、氮化硅、碳化硅、金刚石或四氮化三硅中的两种或多种的混合物。
更进一步地，催化剂为乙酰丙酮钴或丁基三苯基溴化磷的一种或两种的混合物。
更进一步地，固化剂为脂肪族多元胺、二丙酮丙烯酰胺、脂环族多元胺、三乙醇胺、dmp-30、间苯二胺、二氨基二苯基砜、二氨基二苯基甲烷、间苯二甲二胺、咪唑类、酸酐类、聚酰胺、酚醛树脂、氨基树脂、双氰胺或有机酰肼中的两种或多种的混合物。
更进一步地，固化促进剂为咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-乙基-4-苯基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑或2-十七烷基咪唑中的两种或多种的混合物。
基于上述环氧树脂组合物，本发明还提供一种使用如上所述的改性环氧树脂组合物制备高tg低损耗压合覆铜板的方法，具体包括有以下步骤：
s1.开启调胶槽的冰水循环系统，冰水温度设定0～10℃。加入苯乙烯-马来酸酐和有机溶剂，搅拌120～300min至苯乙烯-马来酸酐完全溶解；
s2.往步骤1中的混合料中加入无机填料，开启均质机及剪力机循环搅拌60～180min，并过高磁过滤桶，吸附填料中的杂质；
s3.往步骤2中得到的混合料中加入改性环氧树脂、催化剂、固化剂、固化促进剂，然后循环搅拌30～120min，调制完成得到胶液；
s4.将步骤3得到的胶液涂覆到铜箔外表面上，对涂覆胶液的铜箔进行烘烤，烘烤温度为60～150℃，烘烤时间为5～15min，形成半固化态的连续化的涂胶铜箔；
s5.将裁剪合适的棕黑化处理后的内层芯板的两面贴合步骤4得到的涂胶铜箔，根据实际需求进行多层重复贴合，在热煤油式加热的方式下采用液压加压制备得到高tg低损耗压合覆铜板。
此步骤中，可使用自动化精密裁切机将上述连续化的涂胶铜箔裁切成所需尺寸；然后将涂胶铜箔与棕黑化处理后的内层芯板进行贴合，加热加压制成压合覆铜板，该棕黑化处理后的内层芯板可经过阳极氧化或物理粗化处理以及棕黑化处理，以使叠合层压效果更好。
下面提供多个具体实施例来对本发明进行详细说明。
实施例1
开启调胶槽的冰水循环系统，冰水温度设定10℃。加入60份(重量份数，下同)苯乙烯-马来酸酐和80份dmf、丁酮、丙二醇甲醚的混合物，搅拌180min至苯乙烯-马来酸酐完全溶解；然后往混合料中加入100份氮化硼、氮化硅、碳化硅、金刚石或四氮化三硅的混合物，开启均质机及剪力机循环搅拌100min，并过高磁过滤桶，吸附填料中的杂质；往得到的混合料中加入150份石墨烯改性高溴环氧树脂、氰酸脂改性环氧树脂、石墨烯改性双酚s型环氧树脂的混合物、25份乙酰丙酮钴、丁基三苯基溴化磷的混合物、50份脂肪族多元胺、二丙酮丙烯酰胺、脂环族多元胺的混合物、5份2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑的混合物，然后循环搅拌60min，调制完成得到胶液；将得到的胶液涂覆到铜箔外表面上，对涂覆胶液的铜箔进行烘烤，烘烤温度为150℃，烘烤时间为5min，形成半固化态的连续化的涂胶铜箔；将裁剪合适的棕黑化处理后的内层芯板的两面贴合得到的涂胶铜箔，根据实际需求进行多层重复贴合，在热煤油式加热的方式下采用液压加压制备得到高tg低损耗压合覆铜板。
制备所得到的环氧树脂组合物胶液以及使用胶液所生产得到压合覆铜板，性能优异：1.低dk(3.64@10ghz)和低df(0.0065@10ghz)，不同环境下稳定的dk/df；2.tg(℃)差示扫描量热法：180℃；3.t-288(含1盎司铜)tma：>30min；4.td-5％(℃)tga5％损失：370℃；5.热膨胀系数(ppm/℃)a1/a2：45/250；热膨胀系数(％)，50-260℃：2.6％；6.dk@10千兆赫(rc50％)：3.64；7.df@10ghz(rc50％)：0.0065。
实施例2
开启调胶槽的冰水循环系统，冰水温度设定5℃。加入40份(重量份数，下同)苯乙烯-马来酸酐和60份丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚的混合物，搅拌240min至苯乙烯-马来酸酐完全溶解；然后往混合料中加入200份球形二氧化硅(粒径2微米)、熔融性二氧化硅(1.6微米)、德国basf高度微粉化高岭土的混合物，开启均质机及剪力机循环搅拌120min，并过高磁过滤桶，吸附填料中的杂质；往得到的混合料中加入150份二聚酸改性环氧树脂、端羧基丁腈橡胶改性的环氧树脂、端羧基丁腈橡胶改性的酚醛环氧树脂、聚氨酯改性双酚a环氧树脂、热塑性聚氨酯改性环氧树脂或经萜烯改性环氧树脂的混合物、25份乙酰丙酮钴、丁基三苯基溴化磷的混合物、50份dmp-30、间苯二胺、二氨基二苯基砜、二氨基二苯基甲烷、间苯二甲二胺、咪唑类的混合物，然后循环搅拌60min，调制完成得到胶液；将得到的胶液涂覆到铜箔外表面上，对涂覆胶液的铜箔进行烘烤，烘烤温度为60℃，烘烤时间为15min，形成半固化态的连续化的涂胶铜箔；将裁剪合适的棕黑化处理后的内层芯板的两面贴合得到的涂胶铜箔，根据实际需求进行多层重复贴合，在热煤油式加热的方式下采用液压加压制备得到高tg低损耗压合覆铜板。
实施例3
开启调胶槽的冰水循环系统，冰水温度设定3℃。加入30份(重量份数，下同)苯乙烯-马来酸酐和50份乙醇、异丙醇、乙醚、环氧丙烷、环己烷、环己酮或甲苯环己酮的混合物，搅拌150min至苯乙烯-马来酸酐完全溶解；然后往混合料中加入200份球形二氧化硅(粒径2微米)、熔融性二氧化硅(1.6微米)、德国basf高度微粉化高岭土的混合物，开启均质机及剪力机循环搅拌100min，并过高磁过滤桶，吸附填料中的杂质；往得到的混合料中加入150份胶改性的酚醛环氧树脂、聚氨酯改性双酚a环氧树脂、热塑性聚氨酯改性环氧树脂或经萜烯改性环氧树脂的混合物、25份乙酰丙酮钴、丁基三苯基溴化磷的混合物、50份酸酐类、聚酰胺、酚醛树脂、氨基树脂、双氰胺或有机酰肼的混合物、5份1-氰乙基-2-乙基-4-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑或2-十七烷基咪唑的混合物，然后循环搅拌90min，调制完成得到胶液；将得到的胶液涂覆到铜箔外表面上，对涂覆胶液的铜箔进行烘烤，烘烤温度为100℃，烘烤时间为10min，形成半固化态的连续化的涂胶铜箔；将裁剪合适的棕黑化处理后的内层芯板的两面贴合得到的涂胶铜箔，根据实际需求进行多层重复贴合，在热煤油式加热的方式下采用液压加压制备得到高tg低损耗压合覆铜板。
在本发明中，本发明所制备得到的采用酸酐+改性环氧树脂的办法研制高tg低损耗压合覆铜板，tg可达到180℃以上，td可达370℃以上(tga5％loss)，低dk(3.64@10ghz)和低df(0.0065@10ghz)，性能优异，实用性强，创造性好，不仅适用于标准多层印制电路板，也适用于雷达应用，也适用于3s(服务器/存储/交换机)应用，具有广阔的市场价值和应用前景。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。