基于光引发的巯基–丙烯酸酯聚合反应快速制备有机–无机杂化多孔整体材料的方法
【专利摘要】本发明涉及一种基于光引发的巯基–丙烯酸酯聚合反应快速制备有机–无机杂化多孔整体材料的方法。具体是将多面体寡聚倍半硅烷试剂(POSS)(功能单体)、巯基化合物(功能单体)、致孔剂及光引发剂混合并超声溶解，然后在紫外灯照射下发生巯基–丙烯酸酯聚合反应(photoinduced thiol-ene polymerization reaction)，即可一步制备出多孔的有机–无机杂化整体材料。所述的制备方法具有快速制备、高效可控等优点，另外还可以根据不同的应用要求选用不同的功能单体，或调节致孔体系，制备出一系列具有不同物理和化学性质的有机–无机杂化整体材料。
【专利说明】
基于光引发的巯基-丙烯酸酯聚合反应快速制备有机-无机杂化多孔整体材料的方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种基于光引发的巯基-丙烯酸酯聚合反应快速制备有机-无机杂化多孔整体材料的方法，具体是将含有多个丙烯酸酯基团的POSS试剂、巯基化合物、致孔溶剂和光引发剂混合超声均匀后，利用光引发的巯基-丙烯酸酯聚合反应(photoinducedth1l-ene polymerizat1n react1n)快速制备有机-无机杂化多孔整体材料。
【背景技术】
[0002]多孔整体材料作为一种新型分离介质，由于其具有制备简便、通透性好、性能稳定和易于修饰等特点，被誉为第四代色谱分离介质，在生命科学、药物分析和环境监测等领域正受到越来越多的关注，广泛应用于色谱分离等。通常，按照制备方法和原料的不同，整体材料又分为有机整体材料、无机整体材料和有机-无机杂化整体材料。其中，有机整体材料具有制备简单，周期短，化学稳定性好，功能单体种类繁多，生物相容性好等优点，可根据不同用途快速制备不同功能化的有机整体材料，但是其机械性能较差，而且在有机溶剂中容易溶胀；无机整体材料机械强度高，通透性好，骨架分布均匀，但是其制备过程冗杂，周期较长，后续的修饰工作也较为繁琐。
[0003]无机-有机杂化整体材料结合了有机整体材料和无机整体材料的优点，近年来备受广大科研工作者关注。现有的有机-无机杂化整体材料主要为含有硅基的杂化整体材料，其具有可修饰的官能团用于修饰，硅骨架易于成型等特点，但制备含有硅基无机-有机杂化整体材料要经过多个步骤，制备过程仍然比较复杂，且容易受PH影响，再加上所采用的自由基聚合的速率比较难以控制，所以导致在制备重复性上还存在较大的不足，限制其发展。
[0004]点击化学(click chemistry)又译作一链接化学Il、一动态组合化学Il，是通过小单元的拼接，尤其强调在温和的反应条件下高选择性的形成碳-杂原子键(C一X— C)，快速可靠地完成形形色色分子的合成，实现分子多样性构建.在绿色合成和原子经济时代的背景下，点击化学的提出为构建功能性分子系统开拓出一条高通量、高产率、高选择性的合成路线。点击化学概念对化学合成有着很大贡献，在大分子工程、药物合成、蛋白质组学等领域中有着广阔的应用前景。其中巯基-烯类单体光引发点击反应聚合的研究虽还处于实验室阶段，但由于聚合后在结构中生成了硫醚键，因而使聚合物具有优良的粘接性、隔热性、高的折射率、氧化惰性和耐水解性等优异的性能。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是为了更加快捷高效地制备一系列有机-无机杂化多孔整体材料，同时使所制备的有机-无机杂化聚合物整体材料具有高度稳定性、可修饰性以及高效的分离分析能力。
[0006]为实现上述目的，本发明采用的技术方案为:
[0007]基于光引发的巯基-丙烯酸酯聚合反应快速制备有机-无机杂化多孔整体材料的方法，将POSS (功能单体)、巯基化合物(功能单体)、致孔溶剂和光引发剂混合超声均匀并除去其中的溶解氧后，在紫外灯照射下利用光引发的巯基-丙烯酸酯聚合反应(photoinduced th1l-ene polymerizat1n react1n)，一一步法 Il 制备得到有机 _ 无机杂化多孔整体材料。
[0008]其具体制备过程如下:
[0009]I)向紫外透明玻璃瓶中加入20-40mg多面体寡聚倍半硅烷试剂(POSS);
[0010]2)向步骤I)的紫外透明玻璃瓶中加入巯基化合物，乙烯基官能团与巯基官能团的摩尔比为8:1-2:1 ；
[0011]3)向步骤I)的紫外透明玻璃瓶中加入100?210 μ L的致孔剂；
[0012]4)向步骤I)的紫外透明玻璃瓶中加入O-1mg的光引发剂2，2_二甲氧基-苯基苯乙酮(2，2_dimethoxy-2-phenyIacetophenone，DMPA)。
[0013]5)将上述混合体系在常温下超声5-10min，使其完全溶解形成均匀透明溶液，并除去其中的溶解氧；
[0014]6)将步骤5)中所得到的混合溶液引入到容器内，引入到容器中的混合液的体积为使容器充满液体即可，并密封保存，剩余溶液继续在上述的紫外透明玻璃瓶中保存；
[0015]7)将步骤6)中所得到的盛有混合溶液的容器和紫外透明玻璃瓶置于紫外灯(λ=365nm)下反应，容器内混合液的反应时间为l_30min，紫外透明玻璃瓶内混合液反应至形成固体；
[0016]8)用甲醇冲洗上述容器内的混合液，将其中的致孔剂及一些未参与反应的物质冲出，制备成有机一无机杂化整体柱；对紫外透明玻璃瓶中的固体则用甲醇浸泡洗涤3-5次得到有机一无机杂化整体材料。
[0017]所述的多面体寡聚倍半硅烷试剂(POSS)为丙烯酰基取代POSS (Acrylo-POSS);所述的巯基化合物为任何含有一个巯基的有机单体，优选为 2-苯乙硫醇(2-phenylethaneth1l)，1-十八硫醇(Ι-octadecaneth1l)，
4-巯基-1- 丁醇(4-mercapto-l-butanol)或 3-巯基-1-丙磺酸钠(Sodium
3-mercapto-l-propanesulfonate) ψ的一f中。
[0018]所述步骤6)中所用的容器为紫外透明毛细管或紫外透明玻璃瓶；
[0019]所述的步骤3)的致孔溶剂为1- 丁醇和乙二醇，其体积比为10:1-3:1。
[0020]本方法采用的是光引发的巯基-丙稀酸酯聚合反应(photoinduced th1l-enepolymerizat1n react1n)，在紫外灯照射条件下光引发剂产生的自由基引发聚合反应，所以反应开始前需要超声处理混合液进行除氧。
[0021]本方法采用的巯基-丙烯酸酯聚合反应具有高度专一性，其聚合反应主要通过丙烯酸酯官能团之间发生自聚合反应的同时，丙烯酸酯和巯基官能团之间进行类似迈克尔加成反应(1，4-Michael addit1n react1n)的巯基-稀偶联反应，最终形成整体材料。所制备多孔整体材料的孔径和孔结构可以通过改变致孔溶剂的组成进行调控。
[0022]本发明所制备的有机-无机杂化整体材料具有较为均一的多孔结构，适于色谱分离分析。液相色谱考察结果表明，有机-无机杂化多孔整体材料表面具有疏水性质，对中性化合物表现出典型的反相保留机制。本实验中选用的巯基化合物为1-十八硫醇，具有较强的疏水性，所制备的有机-无机杂化多孔整体柱表现出较强的疏水性和较高的柱效。
【附图说明】
[0023]图1为基于光引发的巯基-丙烯酸酯聚合反应快速制备有机-无机杂化多孔整体材料示意图。
[0024]图2为POSS有机-无机杂化多孔整体柱扫描电镜示意图，其中a, b为对比例I制备的有机-无机杂化多孔整体柱扫描电镜示意图，c，d为实施例1制备的有机-无机杂化多孔整体柱的扫描电镜示意图(a, c为5000倍，c，d为10000倍)。
[0025]图3为苯系物在POSS-C18SH (实施例1)有机-无机杂化整体柱上的色谱分离结果图。
[0026]图4为EPA610在POSS-C18SH (实施例1)有机-无机杂化整体柱上的色谱分离结果图。
【具体实施方式】
[0027]对比例I
[0028]1、向紫外透明玻璃瓶中加入32.3mg的POSS试剂。
[0029]2、向上述紫外透明玻璃瓶中加入112 μ L的1- 丁醇和28 μ L的乙二醇。
[0030]3、向上述紫外透明玻璃瓶中加入0.1mg光引发剂DMPA，将上述紫外透明玻璃瓶超声5min使其中的各个组分混合均匀，并除去溶解在其中的溶解氧。
[0031]4、将步骤3中得到的混合液IyL用注射器引入到已预先经过3_(三甲氧基甲硅基)甲基丙烯酸丙酯活化处理的75μπι(内径)的紫外透明毛细管中，随后毛细管两端用硅胶封口，然后将装有剩余混合液的紫外透明玻璃瓶密封。
[0032]5、将步骤4中的紫外透明毛细管和紫外透明玻璃瓶置于紫外灯下(λ = 365nm)，紫外透明毛细管内混合液反应5min，紫外透明玻璃瓶中的混合液体反应至形成白色的固体。
[0033]6、用甲醇冲洗紫外透明毛细管内的混合液，将其中的致孔剂及一些未参与反应的物质冲出制备成毛细管有机一无机杂化整体柱，有机-无机杂化多孔整体柱扫描电镜示意图见图2(a，b)。对紫外透明玻璃瓶中的白色的固体则用甲醇浸泡洗涤3次得到有机一无机杂化整体材料。
[0034]7、由于表面剩余丙烯酸酯基团，所制备的多孔杂化整体材料具有很强的可修饰性，可以通过化学方法将有机功能单体1-十八硫醇键合到杂化整体材料表面:
[0035]I)向离心管中加入30mg 1-十八硫醇和0.1mg引发剂DMPA ；
[0036]2)再加入200mL 二乙二醇二乙醚溶剂；
[0037]3)将上述混合体系在常温下超声20min使其完全溶解形成均匀透明溶液，并除去其中的溶解氧；
[0038]4)将步骤3)中所得到的混合溶液通过上述制备的紫外透明玻璃瓶内的多孔杂化整体材料并密封；
[0039]5)将步骤4)中所得到的密封的整体材料置于紫外光下反应5min ;
[0040]6)用甲醇冲洗上述整体材料，以去除未反应和未结合上的物质，得到C18SH修饰的有机-无机杂化整体材料。
[0041]实施例1
[0042]1、向紫外透明玻璃瓶中加入32.3mg的POSS试剂。
[0043]2、向上述紫外透明玻璃瓶中加入14mg的1-十八硫醇(C18SH)。
[0044]3、向上述紫外透明玻璃瓶中加入112 μ L 1_ 丁醇和28 μ L的乙二醇。
[0045]4、向上述紫外透明玻璃瓶中加入0.1mg光引发剂DMPA，将上述紫外透明玻璃瓶超声5min使其中的各个组分混合均匀，并除去溶解在其中的溶解氧。
[0046]5、将步骤4中得到的混合液I μ L用注射器引入到已预先经过3_(三甲氧基甲硅基)甲基丙烯酸丙酯活化处理的75μπι(内径)的紫外透明毛细管中，随后毛细管两端用硅胶封口，然后将装有剩余混合液的紫外透明玻璃瓶密封。
[0047]6、将步骤5中的紫外透明毛细管和紫外透明玻璃瓶置于紫外灯下(λ = 365nm)，紫外透明毛细管内混合液反应5min，紫外透明玻璃瓶中的混合液反应至变成白色的固体。
[0048]7、用甲醇冲洗上述紫外透明毛细管内的混合液，将其中的致孔剂及一些未参与反应的物质冲出即制备成毛细管有机-无机杂化整体柱，有机-无机杂化多孔整体柱扫描电镜示意图见图2(c，d)o对紫外透明玻璃瓶中的白色的固体则用甲醇浸泡洗涤3次即得到有机-无机杂化整体材料。苯系物在POSS-C18SH有机-无机杂化整体柱上的色谱分离结果见图3，实验条件:柱长，22cm;流动相，乙腈/水(v/v, 60/40);流速，170 μ L/min (分流前)。色谱图中的峰依次为1:硫脲，2:苯，3:甲苯，4:乙苯，5:丙苯，6:丁苯，出峰顺序按疏水性由弱到强出峰，为典型的反相色谱保留机理。
[0049]EPA610在POSS-C18SH有机-无机杂化整体柱上的毛细管液相色谱分离结果见图
4。实验条件:色谱条件柱长，22cm ;流动相A，/K，流动相B，乙腈(0.1 % TFA);梯度，流动相B从30%到100%，时间，20min ;流速，140 μ L/min (分流前)。色谱图中的峰依次为1:萘，2:苊烯，3:苊，4:芴，5:菲，6:蒽，7:荧蒽，8:芘，9:苯并(a)蒽，10:屈，11:苯并(b)荧蒽，12:苯并(k)焚蒽，13:苯并(a)花，14:二苯并(a, h)蒽，15:苯并(ghi)花，16:弗并[I, 2, 3_cd]芘；说明其在复杂环境样品领域具有一定的应用潜力。
[0050]结论:该方法采用光引发一步制备整体柱，其制备过程简单，反应时间短，所制备的整体柱用于毛细管色谱分离小分子效果好，柱效高。而且，加入不同巯基化合物作为功能单体可以制备出用于不同毛细管色谱模式的无机-有机杂化整体柱。
【主权项】
1.基于光引发的巯基-丙烯酸酯聚合反应快速制备有机-无机杂化多孔整体材料的方法，其特征在于: 将多面体寡聚倍半硅烷试剂(POSS)、巯基化合物、致孔剂及光引发剂混合并超声溶解，然后在紫外灯照射下发生巯基-丙稀酸酯聚合反应(photoinduced th1l-enepolymerizat1n react1n)，一步制备得到多孔的有机-无机杂化整体材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:具体制备过程如下， 1)向紫外透明玻璃瓶中加入20-40mg多面体寡聚倍半硅烷试剂(POSS); 2)向步骤I)的紫外透明玻璃瓶中加入巯基化合物，乙烯基官能团与巯基官能团的摩尔比为8:1-2:1 ； 3)向步骤I)的紫外透明玻璃瓶中加入100?210μ L的致孔溶剂； 4)向步骤I)的紫外透明玻璃瓶中加入O-1mg的光引发剂2，2-二甲氧基-苯基苯乙酮(2, 2_dimethoxy-2-phenyIacetophenone，DMPA)； 5)将上述混合体系在常温下超声5-10min，使其完全溶解形成均匀透明溶液，并除去其中的溶解氧； 6)将步骤5)中所得到的混合溶液引入到容器中并密封保存，引入到容器内的混合液的体积为使容器充满液体即可，剩余溶液继续在上述的紫外透明玻璃瓶中保存； 7)将步骤6)中所得到的盛有混合溶液的容器和紫外透明玻璃瓶置于紫外灯(λ=365nm)下反应，容器内混合液的反应时间为l_30min，紫外透明玻璃瓶内混合液反应至形成固体； 8)用甲醇冲洗上述容器内的混合液，将其中的致孔剂及一些未参与反应的物质冲出，制备成有机一无机杂化整体柱；对紫外透明玻璃瓶中的固体则用甲醇浸泡洗涤3-5次得到有机一无机杂化整体材料。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于:所述的多面体寡聚倍半硅烷试剂(POSS)为丙烯酰基取代POSS (Acryl0-POSS);所述的巯基化合物为任何含有一个巯基的有机单体。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于:所述的任何含有一个巯基的有机单体，优选为 2_ 苯乙硫醇(2-phenyIethaneth1I)，1-十八硫醇(Ι-octadecaneth1l)，4-巯基-1- 丁 醇(4-mercapto-l-butanol)或 3-巯基-1-丙磺酸钠(Sodium3-mercapto-l-propanesulfonate) ψ的一f中。5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于:所述的步骤6)中所用的容器为紫外透明毛细管或紫外透明玻璃瓶。6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于:所述的步骤3)的致孔溶剂为1-丁醇和乙二醇的混合体系，其体积比为10:1-3:1。
【文档编号】C08F8/34GK105985474SQ201510079759
【公开日】2016年10月5日
【申请日】2015年2月13日
【发明人】邹汉法, 欧俊杰
【申请人】中国科学院大连化学物理研究所