一种单-(6-炔丙胺-6-去氧)-β-环糊精功能单体及其制备方法
【专利摘要】本发明公开一种含炔键官能团的6位单取代β?环糊精及其制备方法，属于有机合成技术领域；本发明以单?6?O?(对甲基苯磺酰基)?β?环糊精为原料，采用炔丙胺为衍生化试剂，合成单?(6?炔丙胺?6?去氧)?β?环糊精。本发明所述的单?(6?炔丙胺?6?去氧)?β?环糊精结构中含有末端炔键，可作为功能单体，参加加成聚合制备高分子聚合物。该功能单体为新化合物，目前未见报道且没有CAS号。
【专利说明】
_种单_ (块丙胺-6-去氧)-β-环糊精功能单体及其制备 方法
技术领域
[000?]本发明涉及一种单-(6_块丙胺_6_去氧)-β-环糊精功能单体及其制备方法，属于 有机合成技术领域。
【背景技术】
[0002] 功能单体是一类特殊的有机化合物，其分子结构中不仅含有羟基、胺基、羧基、酯 基等特殊官能团，可与其他分子发生分子间作用，还含有可参加聚合反应的双键或三键，可 以参与高分子聚合反应，从而制备得到具有特殊吸附作用的高分子聚合物 [1]。目前，广泛使 用的功能单体有丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、4-乙烯基吡啶、苯乙烯及其结构相似的衍 生物等。环糊精是一类结构特殊的化合物，尤以环糊精最为常见，其呈环状的分子结构具 有包结作用，而分子中众多的羟基可以进行选择性衍生 [2]4_环糊精类功能单体是一类新 兴的功能单体[3]，然而，目前报道的这些功能单体均为含双键的功能单体，未见三键的功能 单体，三键的功能单体在聚合的过程中有更高的聚合度和交联度。本发明提出了一种含炔 键的环糊精功能单体及其制备方法，该功能单体未见报道，目前无商品化产品，且无 CAS 号。
[0003] 参考文献：
[1] 胡小刚，汤又文.分子印迹聚合物制备技术研究进展，华南师范大学学报， 2003, (3): 150-157.
[2] 童林荟.环糊精化学一一基础与应用，北京：科学出版社，2001: 1-9.
[3] 许志刚，刘智敏，石杰兰，陆遥.环糊精分子印迹技术及其应用研究，化学试 剂，2013，35(1): 32-36。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种单-(6_块丙胺_6_去氧)-β-环糊精，同时提供其制备 方法。
[0005] 本发明所述单-(6-炔丙胺-6-去氧)_ β-环糊精，其结构式如下：
[0006] 本发明所述单-(6-炔丙胺-6-去氧)_ β-环糊精的制备方法，具体步骤如下:将单- 6-0-(对甲基苯磺酰基）-β-环糊精（CAS号67217-55-4)置于烧瓶中，加入炔丙胺（CAS号 2450-71-7)发生反应，反应温度为65~90°C，时间为2~6小时，反应式如下： v.?-
[0007] 反应完成后自然冷却至室温，加入甲醇溶解，再加入乙腈至沉淀完全，过滤收集白 色沉淀，重复纯化（即甲醇溶解，再加乙腈沉淀）四次，真空干燥产物，即得到单-(6-炔丙胺_ 6-去氧)-β-环糊精。
[0008] 所述单-6-0-(对甲基苯磺酰基)-β-环糊精与炔丙胺的摩尔比为1:160~320。
[0009] 本发明的有益效果为： 本发明所述单-(6-炔丙胺-6-去氧)_ β-环糊精功能单体，是以单-6-0-(对甲基苯磺酰 基)-β-环糊精为原料，采用炔丙胺为衍生化试剂引入不饱和炔键官能团。该功能单体为新 化合物，未见文献报道，且没有CAS号。该功能单体可参加加成聚合制备高分子聚合物，其环 糊精基团可用作高分子聚合物的功能基团，具有重要的研究意义和应用价值。
【具体实施方式】
[0010] 下面通过实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所 述内容。
[0011] 实施例1 取1.51g( 1.171mmol)单-6-0-(对甲基苯磺酰基)-β-环糊精放入50mL圆底烧瓶中，加 入15mL炔丙胺(0.234mol)，单-6-0-(对甲基苯磺酰基)-β-环糊精与炔丙胺的摩尔比为1: 200，并将烧瓶置于水浴锅中，上端接冷凝回流装置，升温至85°C，充分反应5h。反应完成后， 将得到的溶液冷至室温，加入甲醇溶解，然后再加乙腈至沉淀完全，过滤收集白色沉淀，重 复纯化四次，将所得到的产物进行真空干燥，称重，产率83.85%。产物表征数据如下： IR(KBr)：3383,2927,1643,1417,1371,1245,1156,1080a〇31cm_1〇
[0012] 匪R(600MHz，CD30D):i = 5·746,5·697,4·825,4·497,2·641，2·611，2·547， 2·441，2·298,2·296,2·027,2·500。
[0013] MS(ESI)?/z:1172[M] +、1173[M+H] +、606[M+H+K]2+。
[0014] 实施例2 取1.51g( 1.171mmol)单-6-0-(对甲基苯磺酰基)-β-环糊精放入50mL圆底烧瓶中，加 入15mL炔丙胺(0.234mol)，单-6-0-(对甲基苯磺酰基)-β-环糊精与炔丙胺的摩尔比为1: 200，并将烧瓶置于水浴锅中，上端接冷凝回流装置，升温至85 °C，充分反应4h。反应完成后， 将得到的溶液冷至室温，加入甲醇溶解，然后再加乙腈至沉淀完全，过滤收集白色沉淀，重 复纯化四次，将所得到的产物进行真空干燥，称重，产率78.95%。
[0015] 实施例3 取1.51g( 1.171mmol)单-6-0-(对甲基苯磺酰基)-β-环糊精放入50mL圆底烧瓶中，加 入15mL炔丙胺(0.234mol)，单-6-0-(对甲基苯磺酰基)-β-环糊精与炔丙胺的摩尔比为1: 200，并将烧瓶置于水浴锅中，上端接冷凝回流装置，升温至85°C，充分反应2h。反应完成后， 将得到的溶液冷至室温，加入甲醇溶解，然后再加乙腈至沉淀完全，过滤收集白色沉淀，重 复纯化四次，将所得到的产物进行真空干燥，称重，产率48.08%。
[0016] 实施例4 取1.887g( 1.464mmol)单-6-0-(对甲基苯磺酰基)-β-环糊精放入50mL圆底烧瓶中，加 入15mL炔丙胺(0.234mol)，单-6-0-(对甲基苯磺酰基)-β-环糊精与炔丙胺的摩尔比为1: 160，并将烧瓶置于水浴锅中，上端接冷凝回流装置，升温至75°C，充分反应4h。反应完成后， 将得到的溶液冷至室温，加入甲醇溶解，然后再加乙腈至沉淀完全，过滤收集白色沉淀，重 复纯化四次，将所得到的产物进行真空干燥，称重，产率69.20%。
[0017] 实施例5 取0.9435g(0.732mmol)单-6-0-(对甲基苯磺酰基)-β-环糊精放入50mL圆底烧瓶中， 加入15mL炔丙胺(0.234mol)，单-6-0-(对甲基苯磺酰基)-β-环糊精与炔丙胺的摩尔比为 1:320,并将烧瓶置于水浴锅中，上端接冷凝回流装置，升温至75°C，充分反应4h。反应完成 后，将得到的溶液冷至室温，加入甲醇溶解，然后再加乙腈至沉淀完全，过滤收集白色沉淀， 重复纯化四次，将所得到的产物进行真空干燥，称重，产率64.44%。
[0018] 实施例6 取1.51g( 1.171mmol)单-6-0-(对甲基苯磺酰基)-β-环糊精放入50mL圆底烧瓶中，加 入15mL炔丙胺(0.234mol)，单-6-0-(对甲基苯磺酰基)-β-环糊精与炔丙胺的摩尔比为1: 200，并将烧瓶置于水浴锅中，上端接冷凝回流装置，升温至85°C，充分反应6h。反应完成后， 将得到的溶液冷至室温，加入甲醇溶解，然后再加乙腈至沉淀完全，过滤收集白色沉淀，重 复纯化四次，将所得到的产物进行真空干燥，称重，产率56.48%。
[0019] 实施例7 取1.51g( 1.171mmol)单-6-0-(对甲基苯磺酰基)-β-环糊精放入50mL圆底烧瓶中，加 入15mL炔丙胺(0.234mol)，单-6-0-(对甲基苯磺酰基)-β-环糊精与炔丙胺的摩尔比为1: 200，并将烧瓶置于水浴锅中，上端接冷凝回流装置，升温至65 °C，充分反应4h。反应完成后， 将得到的溶液冷至室温，加入甲醇溶解，然后再加乙腈至沉淀完全，过滤收集白色沉淀，重 复纯化四次，将所得到的产物进行真空干燥，称重，产率78.95%。
[0020] 实施例8 取1.51g (1.171mmol)单-6-0-(对甲基苯磺酰基)-β-环糊精放入50mL圆底烧瓶中，加 入15mL炔丙胺(0.234mol)，单-6-0-(对甲基苯磺酰基)-β-环糊精与炔丙胺的摩尔比为1: 200，并将烧瓶置于水浴锅中，上端接冷凝回流装置，升温至90°C，充分反应4h。反应完成后， 将得到的溶液冷至室温，加入甲醇溶解，然后再加乙腈至沉淀完全，过滤收集白色沉淀固 体，重复纯化四次，将所得到的产物进行真空干燥，称重，产率67.64%。
[0021] 实施例9 合成的单-(6-炔丙胺-6-去氧)-β-环糊精功能单体用于三氯生分子印迹聚合物的制 备。取0.0625mmol三氯生、0.25mmol单-(6-炔丙胺-6-去氧)-β-环糊精溶解于2.5mL二甲基 亚砜中，放置12h;加入3.75mmol乙二醇二甲基丙烯酸酯，再加入20mg偶氮二异丁腈，超声、 通氮气、除氧，然后移取到一端封端的毛细管中（内径1.0mm左右），插入一支封端的更细外 径的毛细管（外径0.5mm左右），封口，在60°C水浴加热聚合24h;反应结束后，用甲醇溶液洗 脱模板分子及杂质，即得三氯生分子印迹聚合物。非印迹聚合物的制备同分子印迹聚合物 的制备方法，但不加入模板分子。
[0022] 为进一步对比含炔键β-环糊精功能单体和含烯键β-环糊精功能单体制备的分子 印迹聚合物的萃取能力，另取单-(6-对乙烯基苯磺酰基)_ β-环糊精为功能单体按上述方 法制备三氯生分子印迹聚合物。
[0023] 所制备的分子印迹聚合物和非印迹聚合物用于三氯生的萃取分析。萃取方法为： 萃取溶剂为水，萃取时间为120min，解吸溶剂为色谱甲醇，超声解吸时间为lOmin，萃取浓度 为0.050mg/L，萃取体积为20mL，萃取方式为搅拌萃取，转速为500rpm，超声解吸液体积为 200yL。液相色谱检测方法为：流动相为甲醇：0.2%磷酸（78 : 22);检测波长：280nm;流速： lmL/min;柱温:30°C ;进样量:20yL。色谱柱为C18柱(250mm X 4 · 6mm)。
[0024] 分析结果表明：基于单-(6-炔丙胺-6-去氧)_ β-环糊精功能单体制备的三氯生分 子印迹聚合物，在水相溶液对模板分子具有选择性吸附萃取能力，选择性因子为1.64;且以 单-(6-炔丙胺-6-去氧)-β-环糊精为功能单体制备的分子印迹聚合物，其萃取量是以单_ (6-对乙烯基苯磺酰基)-β-环糊精为功能单体制备分子印迹聚合物萃取量的1.76倍，结果 也表明炔键环糊精功能单体具有更好的萃取效果。
【主权项】
1. 单-(6-炔丙胺-6-去氧)-β-环糊精，结构式如下：2. -种制备权利要求1所述单-(6-炔丙胺-6-去氧)-β-环糊精的方法，其特征在于包 括以下步骤： (1)将单-6-0-(对甲基苯磺酰基)-β-环糊精置于烧瓶中，加入炔丙胺发生反应，反应 完成后自然冷却至室温； (2 )加入甲醇溶解，再加入乙腈至沉淀完全，过滤收集白色沉淀； (3)对白色沉淀重复步骤(2)纯化四次，真空干燥产物，即得到单-(6-炔丙胺-6-去氧)-β-环糊精。3. 根据权利要求2所述的单_(6_块丙胺_6_去氧)-β-环糊精的制备方法，其特征在于： 单-6-0-(对甲基苯磺酰基)-β-环糊精与炔丙胺的摩尔比为1:160~320。4. 根据权利要求2所述的单-(6-炔丙胺-6-去氧)-β-环糊精的制备方法，其特征在于： 反应温度为65~90 °C。5. 根据权利要求2所述的单-(6-炔丙胺-6-去氧)-β-环糊精的制备方法，其特征在于： 反应时间为2~6小时。
【文档编号】C08B37/16GK106008754SQ201610367202
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年5月30日
【发明人】许志刚, 赵丹丹, 陈果林, 刘智敏
【申请人】昆明理工大学