一种耐烧蚀有机硅改性环氧树脂基碳纤维复合材料及其制备方法与流程

本发明属于高分子复合材料技术领域，具体涉及一种耐烧蚀有机硅改性环氧树脂基碳纤维复合材料及其制备方法。

背景技术：

由于飞船、飞行器、返回式卫星等航天航空设备所在的环境极其恶劣，对耐热层的耐烧蚀、耐热流冲刷及机械力学性能等具有非常高的要求。耐热层耐烧蚀的作用机理是耐烧蚀材料受热后，由于其本身具有较低的导热系数，从而使得热量难以传导进入材料内部。这使得材料表面温度迅速升高。在高温作用下，材料中的低分子量物质和水分等挥发，而聚合物发生融化、升华和分解。最终，填料和/或聚合物形成的炭层保留在表面。耐烧蚀材料能够防止热侵入内部结构，对内部结构起到了热防护的作用。

热固性树脂基复合材料是目前研究得最多、应用得最广的一种复合材料。它具有质量轻、强度高、模量大、耐腐蚀性好、电性能优异、原料来源广泛，加工成型简便、生产效率高等特点，并具有材料可设计性以及其他一些特殊性能，如减振、消音、透电磁波、隐身、耐烧蚀等特性，已成为国民经济、国防建设和科技发展中无法取代的重要材料。在实际工程中环氧树脂复合材料多用于对使用性能要求高的场合，如用作结构材料、耐腐蚀材料、电绝缘材料及透波材料等。耐高温的环氧树脂也能够用作环氧树脂基的耐烧蚀材料。

有机硅类化合物是以si-o无机结构为主链，si原子上连接甲基、乙基、苯基等有机基团的一种半无机高聚物。由于结构及组成的特殊性，有机硅类化合物集无机物与有机物的特性及功能于一身，具有许多其他材料所不能同时具备的优异性能，如卓越的耐高低温性，优异的耐油、耐溶剂、耐紫外、耐辐射性能，良好的耐老化性，优良的电绝缘性和化学稳定性以及生理惰性等优点，目前已被广泛应用于航空、航天、外加剂、电磁屏蔽、膜材料、电子电气、医学、日用品等领域。

有机硅类化合物同时也是一类较有应用潜力的耐烧蚀材料。然而，由于有机硅类化合物缺少极性基团，分子间作用力低，内聚强度低，在外力作用下容易发生变形破坏，导致其拉伸强度低，断裂伸长率低，粘接性能不佳，极大地限制了其应用。为了将有机硅类化合物用于耐烧蚀材料，可以将其与能够增强其力学性能的组分复合使用。这样得到的复合材料即具有硅橡胶本身的优点，同时又能够克服其力学性能差的缺陷。例如现有技术中，常常使用环氧树脂对有机硅化合物进行改性，以提高其力学性能。然而，由于硅橡胶本身粘接性能不佳，硅橡胶在作为基底或改性剂与其他成分构成复合材料时不容易充分地结合，这样会导致材料烧蚀前的力学性能较差、影响材料的耐烧蚀性能。

由于耐烧蚀材料在烧蚀后形成炭层会覆盖在原耐热层或耐烧蚀层的表面，对内部结构的保护和支撑起着重要的作用，因而，耐烧蚀材料在烧蚀后形成的炭层的力学性能具有重要的意义。但是，由于而烧蚀过程包括剧烈的熔融、升华和裂解，所以现有的部分耐烧蚀材料(例如环氧树脂基的材料)形成的炭层通常不确定性很强，炭层的结构也不够致密，导致材料成炭后的力学性能显著降低，这会大大降低烧蚀后炭层对内部结构的保护和支撑作用。

目前的文献报道中，均是通过添加耐热填料来提高烧蚀后的力学性能，如石墨，二氧化硅，硼化锆，但是效果均不佳。因此。急需进一步研究和探索，研发烧蚀后形成的炭层具有非常优良的力学强度的耐烧蚀材料，克服现有材料的问题。

技术实现要素：

针对现有技术中有机硅化合物在耐烧蚀材料中应用的问题。本发明提供了一种耐烧蚀有机硅改性环氧树脂基碳纤维复合材料及其制备方法，其目的在于：通过有机硅改性环氧树脂与碳纤维复合形成一种残碳量高、烧蚀后形成的炭层力学性能优异的耐烧蚀材料。

一种有机硅改性环氧树脂，它是由有机硅改性的环氧树脂。

优选的，有机硅改性的环氧树脂为端甲氧基有机硅改性的环氧树脂；优选的，所述端甲氧基有机硅是端甲氧基甲基苯基有机硅，和/或，所述环氧树脂为双酚a型环氧树脂，优选为e44型环氧树脂或e51型环氧树脂。

优选的，有机硅与环氧树脂的重量比为：环氧树脂100～105份；

端甲氧基有机硅10～100份。

优选的，由如下重量份的原料制备而成：

烯苯酚2～2.5份；

含氢硅油6～7份；

环氧树脂100～105份；

端甲氧基有机硅10～100份。

优选的，由如下重量份的原料制备而成：

烯苯酚2.09份；

含氢硅油6.91份；

环氧树脂100份；

端甲氧基有机硅10～70份；

优选的，由如下重量份的原料制备而成：

烯苯酚2.09份；

含氢硅油6.91份；

环氧树脂100份；

端甲氧基有机硅70份。

优选的，含氢硅油为苯基含氢硅油，优选分子量550-3000的氢封端苯基聚硅氧烷；优选的，所述氢封端苯基聚硅氧烷为uc-233；或，所述烯苯酚为烯丙基苯酚，进一步优选为邻烯丙基苯酚。

本发明还提供上述有机硅改性环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将烯苯酚和含氢硅油混合反应得到含酚羟基的硅油；

(2)将含酚羟基的硅油与环氧树脂混合反应得到含氢硅油改性后的环氧树脂；

(3)将含氢硅油改性后的环氧树脂与端甲氧基有机硅混合反应得到端甲氧基有机硅改性环氧树脂。

优选的，所述步骤(1)中，反应温度为50～60℃；和/或，所述步骤(1)中的反应在惰性气体保护下进行；和/或，所述步骤(1)中的反应在铂酸催化剂的催化下进行；和/或，所述步骤(1)中，反应时间为1～1.5h；和/或，所述步骤(2)中，反应温度为100～120℃；和/或，所述步骤(2)中的反应在惰性气体保护下进行；和/或，所述步骤(2)中的反应在3～5wt％的二甲基苄胺的催化下进行；和/或，所述步骤(2)中，反应时间为2h；和/或，所述步骤(3)中，反应温度为130～150℃；和/或，所述步骤(3)中的反应在惰性气体保护下进行；和/或，所述步骤(3)中的反应在2.5～4wt％的dbtdl催化剂的催化下进行；和/或，所述步骤(3)中，反应时间为4～5h。

本发明还提供一种耐烧蚀有机硅改性环氧树脂基碳纤维复合材料，它是碳纤维增强的端甲氧基有机硅改性环氧树脂复合材料。

优选的，复合材料由如下重量份的原料制备而成：

厚度为1.5～2.5mm的碳纤维布；

权利要求1-5任一项所述的端甲氧基有机硅改性环氧树脂，每400mm²碳纤维布其用量为109～179g；

固化剂，每400mm²碳纤维布其用量为30～60g；

优选的，固化剂为ddm与dds的等摩尔比混合物或moca；和/或，所述碳纤维布为聚丙烯腈基碳纤维布；和/或，所述聚丙烯腈基碳纤维布厚度为2mm；和/或，每400mm²碳纤维布固化剂的用量为40g。

本发明还提供上述耐烧蚀有机硅改性环氧树脂基碳纤维复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)预热端甲氧基有机硅改性环氧树脂，加入熔融后的固化剂，得到树脂胶液；

(2)将树脂胶液涂布在碳纤维布上，使树脂胶液充分浸润碳纤维布；

(3)将步骤(2)得到的混合物在模具中加热固化，得到有机硅改性环氧树脂基碳纤维复合材料；

优选的，所述步骤(1)中的预热和熔融的温度为130～150℃；和/或，所述步骤(3)中，所述加热固化处理在鼓风烘箱中进行；和/或，所述步骤(3)中，所述加热固化处理的过程为，在140～150℃下处理2～3h，然后在170～180℃下处理2～3h。

本发明还提供上述端甲氧基有机硅改性环氧树脂，或，耐烧蚀有机硅改性环氧树脂基碳纤维复合材料在制备航天航空设备的表面耐烧蚀层中的应用。

优选的，所述航天航空设备为航天飞行器壳体材料、临近空间及大气层内高速飞行器、飞船或返回式卫星。

通过实验发现，本申请提供的复合材料的特点在于：通过采用端甲基有机硅改性环氧树脂，进而制备得到性质优良的耐烧蚀有机硅改性环氧树脂基碳纤维复合材料，该复合材料具有良好的耐烧蚀性能，并且烧蚀后形成的炭层具有非常优良的力学强度和密度，因而该材料在耐烧蚀材料领域具有非常好的应用前景，可应用于制备航天飞行器壳体材料、临近空间及大气层内高速飞行器、飞船、飞行器、返回式卫星等航天航空设备的表面耐烧蚀层。

显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。

以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。

附图说明

图1为实施例1-5中有机硅用量不同的情况下有机硅改性环氧树脂基体的照片；

图2为有机硅接枝环氧树脂基碳纤维复合材料的tga(左)和dtg(右)曲线；

图3为有机硅改性环氧树脂基体中有机硅用量对400℃成炭弯曲强度(左)、残碳率(中)和密度(右)的影响；

图4为有机硅改性环氧树脂基体中有机硅用量对600℃成炭弯曲强度(左)、残碳率(中)和密度(右)的影响；

图5为复合材料弯曲截面图；

图6为复合材料在400℃和600℃成炭的断面sem图；

图7为复合材料弯曲断面sem图；

图8为复合材料完全成炭的界面脱沾sem图；

图9为复合材料的烧蚀形貌。

具体实施方式

下面通过具体的实施例对本申请的技术方案作进一步的说明。

本发明实施例所用的实验材料及设备如下表所示：

表1实验原料

表2实验所用仪器设备

本发明实施例1-5的制备方法如下：

1、有机硅改性环氧树脂基体(即端甲氧基有机硅改性预聚体)的制备：

(1)邻烯丙基苯酚对苯基含氢硅油的改性

将邻烯丙基苯酚(ap)和苯基含氢硅油(uc-233)按配比加入到三口烧瓶中，升高温度到55℃，通入氩气排除烧瓶中的空气并将预反应物搅拌均匀，然后加入30μl的铂酸催化剂，反应1h.得到含酚羟基的苯基硅油(uap)。

(2)预反应苯基含氢硅油改性环氧树脂(euap)的制备

将反应苯基氢硅油(uap)按比例加入到环氧树脂(e51)中，升高温度到110℃，通入氩气并将预反应物搅拌均匀，再加入4wt％的二甲基苄胺(bdma)催化剂，反应2h。得到含氢硅油改性后的环氧树脂(euap)。

(3)端甲氧基有机硅改性预聚体(euaps)的制备

将euap和端甲氧基甲基苯基有机硅(pmps-s)按配比加入到三口烧瓶中，升高温度到140℃,通入氩气并将预反应物搅拌均匀,然后加入3wt％的dbtdl催化剂,反应5h。反应结束后得到预聚物euaps。

2、碳纤维复合材料的制备：

(1)裁剪8层20×20mm的碳纤维布，2层35×35mm的脱模布；

(2)准备两块玻璃板当作上底模和下底模，并用耐高温的树脂膜包覆，放置烘箱150℃预热30min；

(3)按配比称取固化剂moca在150℃下熔融，取端甲氧基有机硅改性预聚体和碳纤维布在150℃下预热；

(4)按比例称取熔融的固化剂moca和预热好的euaps在烧杯中混合均匀，得到树脂胶液备用；

(5)取出预热好的模具(上底模和下底模)，涂上脱模剂，再在下底模铺一层脱模布；

(6)用毛刷沾取步骤(4)中的树脂胶液涂布，使脱模布充分浸润，用刮板排除层间的气泡；

(7)再铺一层碳纤维布，毛刷沾取树脂胶液，在碳纤维布表面涂敷均匀，再用刮板排除气泡，循环直至铺满8层碳纤维布；

(8)再铺上脱模布，并排除气泡后，合模，在150℃，真空条件处理30min，以减少层间气泡；

(9)在鼓风烘箱中150℃下处理2h，然后在180℃下处理2h固化；

(10)固化结束后，打开模具得到碳纤维复合材料。

实施例1

本实施例中，环氧树脂(e51)的用量为100g；苯基含氢硅油(uc-233)的用量为6.91g；邻烯丙基苯酚(ap)的用量为2.09g；有机硅(pmps-s)的用量为0g；固化剂moca的用量为40g；碳纤维布的用量为8层，大小20×20mm。本实施例得到的碳纤维复合材料在试验例中记为eupf-0。

实施例2

本实施例中，环氧树脂(e51)的用量为100g；苯基含氢硅油(uc-233)的用量为6.91g；邻烯丙基苯酚(ap)的用量为2.09g；有机硅(pmps-s)的用量为10g；固化剂moca的用量为40g；碳纤维布的用量为8层，大小20×20mm。本实施例得到的碳纤维复合材料在试验例中记为eupf-10。

实施例3

本实施例中，环氧树脂(e51)的用量为100g；苯基含氢硅油(uc-233)的用量为6.91g；邻烯丙基苯酚(ap)的用量为2.09g；有机硅(pmps-s)的用量为30g；固化剂moca的用量为40g；碳纤维布的用量为8层，大小20×20mm。本实施例得到的碳纤维复合材料在试验例中记为eupf-30。

实施例4

本实施例中，环氧树脂(e51)的用量为100g；苯基含氢硅油(uc-233)的用量为6.91g；邻烯丙基苯酚(ap)的用量为2.09g；有机硅(pmps-s)的用量为50g；固化剂moca的用量为40g；碳纤维布的用量为8层，大小20×20mm。本实施例得到的碳纤维复合材料在试验例中记为eupf-50。

实施例5

本实施例中，环氧树脂(e51)的用量为100g；苯基含氢硅油(uc-233)的用量为6.91g；邻烯丙基苯酚(ap)的用量为2.09g；有机硅(pmps-s)的用量为70g；固化剂moca的用量为40g；碳纤维布的用量为8层，大小20×20mm。本实施例得到的碳纤维复合材料在试验例中记为eupf-70。

为了进一步说明本申请的技术效果，下面对实施例1-5得到的碳纤维复合材料进行性能测试。

试验例1：tga测试

测试条件为：测量样品重量为3-10mg,升温速度为10℃/min，测试温度范围为30-800℃，通入的气体为氮气。

结果如图2和表3所示。

表3复合材料在氮气氛围下测得的tga和dtg热性能特征参数

从有机硅接枝环氧树脂基碳纤维复合材料(eupf-10至eupf-70)相对于纯环氧树脂基复合材料(eupf-0)的热降解数据可以看出，有机硅的引入会降低材料的t5％，但是能提高复合材料的tmax。

从700℃的残碳率可以发现，随着有机硅含量的提高，复合材料的残碳率也逐渐增加。从纯环氧树脂复合材料的42.85％提高到eupf-70的63.67％，提高比例为48.60％。从dtg曲线得知，有机硅引入树脂基体后，复合材料的热降解速率明显变缓。

这是由于，有机硅接枝改性环氧树脂树脂中有si-c键，其键能要低于si-o键，有机硅中的si-o分子链容易发生环化降解，从而导致初始降解温度降低。但是随着有机硅的降解后，能形成sio2类的物质，抑制基体的降解，导致tmax的上升。这说明在本申请的技术方案中，有机硅的引入能够大大提高复合材料的耐热性和耐烧蚀性能。

试验例2：高温热解炭层强度

一、本试验例的测试方法包括：

1、弯曲强度

根据gb/t1449-2005在wdw-100型电子万能实验机上采用三点弯曲法测试材料的弯曲强度及弹性模量。弯曲强度测试时，跨厚比约为16，加载速度为2mm/min。厚2mm，宽15±0.5mm，长50mm，跨距30mm。

2、密度测试

根据gb1463-88中浮力法测试树脂固化物及复合材料密度。采用细丝线将试样悬挂在水中，丝线质量可以忽略不计，故试样密度通过式计算：

ρ＝ρh·m1/m2

式中，ρ和ρh分别为试样密度和水密度，单位为g/cm³；m1和m2分别为试样在空气中质量和试样悬挂在水中的质量，单位为g。

3、炭层力学性能表征

n2为惰性气氛，试样分别在n2中不同温度条件下处理后，发生热解与炭化，但不发生氧化反应，可以得到初始炭化、部分炭化和完全炭化等不同炭化程度的试样。测试不同成炭程度试样的力学性能，对于研究烧蚀材料因材料组分结构转变导致力学性能变化具有指导意义。

根据材料的tga、以及dtg曲线，复合材料在600℃时残碳率已经趋于稳定，热解速率趋近于0，将600℃设置为复合材料的完全成炭温度，同时400℃时基本达到最大热解速率，已经部分成炭。因此在400℃设置为部分成炭温度。将待测的弯曲试样分为多组，石英管式加热炉中进行热处理。将试样放置于石英管式炉中，通入n2，以10℃/min的升温速率达到预定温度，并保持15min，随炉冷却至室温后，进行弯曲强度测试。

二、400℃部分成炭结果

各实施例在400℃部分成炭的结果如图3和表4所示。

表4有机硅接枝环氧树脂基碳纤维复合材料部分成炭性能参数

可以看出，有机硅接枝环氧树脂基碳纤维复合材料(eupf-10至eupf-70)热解后的残碳率均高于纯环氧树脂复合材料(eupf-0)，eupf-70的残碳率达到85.40％；有机硅接枝环氧树脂基碳纤维复合材料部分成炭的密度也高于纯环氧树脂复合材料，随着pmps-s含量的增加，密度逐渐增大，从0.535g/cm³提高到1.016g/cm³。纯环氧树脂复合材400℃部分成炭下的弯曲强度只能达到8.99mpa，而有机硅接枝环氧树脂基碳纤维复合材料的400℃部分成炭弯曲强度发生大幅度提升，随着有机硅含量的提高，强度也明显增加，最高的eupf-70部分成炭弯曲强度达到214.52mpa，比纯环氧树脂复合材料提高了22.86倍。与各自的初始弯曲强度相比，强度保留率从纯环氧树脂地1.59％提高到eupf-70的71.61％，发生大幅度提高。主要原因是有机硅接枝改性后的树脂具有更好的耐热性，残碳率更高；这是由于环氧树脂分子链中有机硅的引入能减少热解气体的释放，从而导致在400℃热解后材料的缺陷更少，材料基体结构更加完整，更能有效的传递载荷，所以弯曲强度明显提高。

三、600℃完全成炭结果

各实施例在600℃部分成炭的结果如图4和表5所示。

表5有机硅接枝改性e51基体复合材料完全成炭性能参数

可以看出，有机硅接枝改性环氧树脂基复合材料eupf体系的炭层强度随着有机硅含量的增加而增加，同时残碳率以及密度均有一定的增加。环氧树脂经过有机硅接枝改性，其复合材料的残碳率从63.5％提高到71.21％，密度从0.548g/cm³增加到0.907g/cm³，600℃弯曲成炭的炭层强度从4.9mpa提高到11.65mpa，提高了137.75％。表明环氧树脂中有机硅的引入能明显改善炭层结构，提高复合材料高温下的炭层强度。

从本试验例的结果说明，本申请提供的有机硅接枝环氧树脂基碳纤维复合材料在经过烧蚀后形成的炭层具有更高的力学强度和更大的密度。

试验例3：炭层断裂形貌分析

图5为复合材料不同成炭程度的弯曲截面图，图6为复合材料弯曲断面sem图，图7为复合材料在400℃和600℃的炭层的弯曲断面sem图，图8为有机硅接枝改性环氧树脂基复合材料完全成炭的界面脱沾图。从图中可以看出，未进行热解的初始试样均为弯曲断裂，未发生层减失效，而纯环氧树脂基复合材料(eupf-0)在部分成炭和完全成炭后，出现分层失效。而有机硅接枝改性环氧树脂基复合材料(eupf-10至eupf-70)只在完全成炭后出现分层失效，但是其分层失效要弱于eupf-0。

表明本申请提供的技术方案中，有机硅改性环氧树脂基体能明显改善复合材料的高温下炭层的层间粘接性能。

试验例4：烧蚀性能测试

本试验例测试方法为：

根据gjb323-96在氧-乙炔烧蚀(oxyacetyleneflametest,oaft)平台上测试复合材料的耐烧蚀性能。如图所示，焰流方向垂直于试样表面，高温气流对材料的剥蚀作用并不强烈。该实验常用于测试材料体系的耐高温烧蚀能力，简称耐烧蚀性能。烧蚀热流1000w/m²,烧蚀时间为15s。

线烧蚀率和质量烧蚀率按以下公式计算：

rm＝(m1-m2)/t

rl＝(l1-l2)/t

式中：m1和m2分别代表烧蚀前后样品的质量；l1和l2分别代表烧蚀前后样品的厚度；t代表测试时间。

复合材料经过氧乙炔烧蚀实验机烧蚀后的外观形貌如图9所示，质量烧蚀率如表6所示。

表6复合材料的烧蚀率

从图9和表6中明显看出，纯环氧树脂复合材料的烧蚀表面堆积的炭层较少，并且有纤维裸露在表面，经过有机硅改性环氧树脂后的复合材料表面出现更加致密的炭层结构。并且随着有机硅含量的提高，表面的炭层堆积明显增大。随着有机硅含量的增多，质量烧蚀率逐渐降低，烧蚀性能更好。这说明有机硅改性环氧树脂后，能够有效提高复合材料的耐烧蚀性能。

综合试验例1-4的结果，可以看到，本申请提供的有机硅接枝改性环氧树脂基复合材料具有很好的耐热性能和耐烧蚀性能。特别的，有机硅改性环氧树脂基体能明显改善复合材料的高温下炭层的层间粘接性能，从而能够改善复合材料烧蚀后形成的炭层的力学强度和密度。