一种咪唑型离子液体多孔有机聚合物的制备方法与流程

[0001]
本发明属于高分子合成技术领域，更具体地，涉及一种咪唑型离子液体多孔有机聚合物的制备方法。


背景技术：

[0002]
在均相催化体系中，反应可以高效地进行，且产率和选择性很高，但净化过程不可避免，而且昂贵的催化剂通常很难回收和利用。然而，在非均相体系中，通过简单的离心分离，非均相催化剂可以很容易地从反应混合物中分离出来，并且在某些情况下催化剂可以多次重复使用，从而使非均相体系在工业上具有更为方便的潜在应用。因此非均相催化剂在可回收性、稳健性和分离的简便性方面往往比均相催化剂更有优势。近几十年来，光化学快速发展，光的外部刺激触发了可控/活性自由基聚合，光引发聚合反应具有组成、时空和序列上的控制，显著推动了具有良好结构控制和理想功能化的复杂的高分子聚合物的合成。一般过渡金属基光催化剂是光催化剂的首选，但金属的存在会导致聚合产品中的金属污染，限制了其应用。为了可持续性和避免金属污染，发展无金属、环保的非均相光催化体系是必要的。但非均相催化剂一般分散性差、控制性差和催化效率低。为了解决以上问题，可以用多孔有机聚合物光催化剂代替过度金属基光催化剂，为无金属光诱导电子/能量转移-可逆加成断裂链转移(pet-raft)聚合的发展做出巨大贡献。另外，卟啉单体具有独特的光电性质，并且多孔有机聚合物可以在分子水平上设计，光电性质能够得到进一步加强。因此制备出一种具有较强光电催化作用，又可以在不同溶剂中较高分散的具有卟啉构建单元的咪唑型离子液体多孔有机聚合物势在必得。


技术实现要素：

[0003]
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种咪唑型离子液体多孔有机聚合物的制备方法，多孔聚合物作为非均相催化剂可以在分子水平上进行设计和制备，具有可受控的表面积和良好的孔隙结构。本发明通过对制备方法整体工艺流程设计等进行改进，先以对硝基苯甲醛和吡咯为单体，丙酸和乙酸酐为溶剂，丙酸-酸酐法合成四(硝基苯基)卟啉，然后将其经还原剂还原得到四(氨基苯基)卟啉，利用氨基在酸性条件下可与烃基醛类化合物和1,2-二羰基化合物形成咪唑环阳离子，卟啉通过咪唑环形成相互连接，形成非均相多孔的有机聚合物，再通过简单的离子交换反应可以改变咪唑阳离子相对应的阴离子。因此，四(氨基苯基)卟啉的四个相互对称次甲基上取代的苯胺基官能团的可以通过debus-radziszewski咪唑合成反应产生聚合，从而得到含咪唑型阳离子/阴离子基团的离子液体多孔有机聚合物。本发明能够大大简化非金属非均相光催化剂的制备。并且，咪唑型离子液体多孔有机聚合物在多孔有机聚合物的特殊性质上增强了其的分散性和可控性。
[0004]
为实现上述目的，按照本发明，提供了一种咪唑型离子液体多孔有机聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
[0005]
(1)在由丙酸与乙酸酐混合得到的丙酸-乙酸酐溶剂中，将对硝基苯甲醛和吡咯混合反应，得到四(硝基苯基)卟啉粗产品；然后，对所述四(硝基苯基)卟啉粗产品进行有机溶剂抽滤、丙酮索氏提取和吡啶重结晶三步后处理，得到纯净的四(硝基苯基)卟啉产品；
[0006]
(2)对所述步骤(1)得到的纯净的四(硝基苯基)卟啉产品在氮气或氩气保护下经还原剂还原得到四(氨基苯基)卟啉粗产品；然后，再用中性氧化铝柱层析分离对所述四(氨基苯基)卟啉粗产品进行纯化，得到纯净的四(氨基苯基)卟啉产品；
[0007]
(3)对于所述步骤(2)得到的纯净的四(氨基苯基)卟啉产品，在酸性条件下将该四(氨基苯基)卟啉产品相互对称的4个苯环上对位取代的氨基官能团与1,2-二羰基化合物和烃基醛类化合物反应形成咪唑环阳离子，卟啉单体通过咪唑环相互连接，形成非均相多孔的有机聚合物；四(氨基苯基)卟啉通过debus-radziszewski咪唑合成反应产生聚合，从而得到咪唑型离子液体多孔有机聚合物。
[0008]
作为本发明的进一步优选，所述步骤(3)中还包括：对所述咪唑型离子液体多孔有机聚合物通过进行离子交换反应改变其中咪唑阳离子相对应的阴离子，得到含不同阴离子的咪唑型离子液体多孔有机聚合物；
[0009]
优选的，所述阴离子选自醋酸根离子、氯离子、溴离子、碘离子、双三氟甲磺酰亚胺阴离子、六氟硅酸盐阴离子、四氟硼酸盐阴离子。
[0010]
作为本发明的进一步优选，所述步骤(3)中得到的咪唑型离子液体多孔有机聚合物具有如式(ι)所示化学结构的重复单元：
[0011][0012]
式(ι)中，位点为氢原子、卤素原子、烷基、乙烯基、烷氧基、或烷基乙烯基醚；位点为氢原子、卤素原子、烷基、乙烯基、烷氧基、或烷基乙烯基醚；r为氢原子、烃基、氰基、苯基或卤素元素；r1为氢原子、卤素原子、烃基、苯基、羧酸基或酯基；r2为氢原子、卤素原子、烃基、苯基、羧酸基或酯基；x选自醋酸、氯、溴、碘、双三氟甲磺酰亚胺、六氟硅酸、四氟硼酸。
[0013]
作为本发明的进一步优选，所述步骤(2)中还原剂为氯化亚锡、铁粉、锌粉中的任意一种。
[0014]
作为本发明的进一步优选，所述步骤(3)中的反应是在溶剂为水的条件下进行的。
[0015]
作为本发明的进一步优选，所述步骤(3)中，所述1,2-二羰基化合物为丙酮醛、2,3-丁二酮、2,3-戊二酮、1,2-二苯基乙二酮、1-苯基-1,2-丙二酮、乙二酸二乙酯或1-氯-1,2-丙二酮，所述烃基醛类化合物为甲醛、乙醛、乙烯醛或苯甲醛；
[0016]
四(氨基苯基)卟啉、1,2-二羰基化合物、烃基醛类化合物三者的摩尔之比为1：(6～10)：(6～10)，并且，所述1,2-二羰基化合物和所述烃基醛类化合物的摩尔比为1：1。
[0017]
作为本发明的进一步优选，所述步骤(3)中，一锅法咪唑合成反应温度为80℃～90℃，反应时间为20～24h。
[0018]
按照本发明另一方面，本发明提供了利用上述制备方法制备得到的咪唑型离子液体多孔有机聚合物，其特征在于，所述咪唑型离子液体多孔有机聚合物具有卟啉和咪唑交替连接的介孔结构，并且能够通过π-π堆积形成二维片层结构，其层间距为6～8nm。
[0019]
作为本发明的进一步优选，所述咪唑型离子液体多孔有机聚合物在整个紫外-可见波长范围内表现出吸收；优选的，所述咪唑型离子液体多孔有机聚合物在400～500nm的蓝光范围内表现出吸光度为1.3～1.5。
[0020]
按照本发明又一方面，本发明提供了上述咪唑型离子液体多孔有机聚合物作为无金属的、且可回收的非均相大分子光催化剂的应用。
[0021]
通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，由于以对硝基苯甲醛、吡咯为单体，丙酸-乙酸酐为溶剂，丙酸-酸酐法合成四(硝基苯基)卟啉，然后将其提纯后经还原剂还原得到四(氨基苯基)卟啉，利用苯环上氨基在酸性条件下可与1,2-二羰基化合物和烃基醛类化合物形成咪唑环阳离子，卟啉通过咪唑环形成相互连接，形成非均相多孔的有机聚合物，可以很容易地与有机骨架结合，再通过简单的离子交换反应可以改变咪唑阳离子相对应的阴离子，从而一步法得到含咪唑型阳离子/阴离子基团的离子液体多孔有机聚合物，由此解决现有金属基光催化剂会导致聚合产品中的金属污染和高成本等的技术问题。
[0022]
具体说来，本发明能够取得以下有益效果：
[0023]
(1)操作简单，以四(氨基苯基)卟啉为构建单元，反应通过debus-radziszewski咪唑合成反应在卟啉之间形成咪唑环结构，扩展了卟啉的共轭结构，由平面大环结构的卟啉以咪唑型阳离子/阴离子基团连接形成离子液体多孔有机聚合物骨架，大共轭平面通过π-π堆积形成片层的多孔型聚合物。四(氨基苯基)卟啉的次甲基上4个氨基苯环是对称结构，可以在氨基苯环的位插入不同原子或基团，如卤素原子、烷基、乙烯基、烷氧基、烷基乙烯基醚等不易被还原的原子或基团。本发明还可以通过聚合反应后的简单离子交换，各种阴离子能够被充分引入离子液体多孔有机聚合物网络，如醋酸根、氯、溴、碘、双三氟甲磺酰亚胺阴离子、六氟硅酸盐阴离子、四氟硼酸盐阴离子。基于本发明，根据形成含不同阴离子的离子液体多孔有机聚合物的实际需求，无需采取从源头上更换原料这种笨重的方法，可直接利用debus-radziszewski聚合后的离子交换反应，即可将各种阴离子被充分引入咪唑型离子液体多孔有机聚合物网络。
[0024]
(2)可以多次循环使用，相比于金属基光催化剂，咪唑型离子液体多孔有机聚合物是一种无金属的可回收的非均相大分子光催化剂，能够有效解决金属基光催化剂残留在聚
合物中污染聚合物产物以及其难以重复利用回收的问题。
[0025]
本发明制备方法得到的咪唑型离子液体多孔有机聚合物，具有卟啉和咪唑交替连接的共轭结构，并且能够通过π-π堆积形成二维片层结构，其层间距为6～8nm，由不规则形状和微米级孔洞的微小颗粒组成。该咪唑型离子液体多孔有机聚合物能够用作无金属的可回收的非均相大分子光催化剂，只需要简单的离心即可实现再回收；以醋酸根离子液体多孔有机聚合物为例，该咪唑型醋酸根离子液体多孔有机聚合物在整个紫外-可见波长范围内表现出吸收，在400～500nm的蓝光范围内有较强的吸收。
[0026]
综上，本发明设计了一种无金属污染、循环再生能力强、溶剂分散性高的非均相光催化剂。针对目前pet-raft聚合领域中广泛应用的金属卟啉配合物催化剂回收困难以及聚合产物金属残留和着色的问题，设计并合成了一种无金属的可回收的高分散性非均相光催化剂。本发明以四(氨基苯基)卟啉为构建单元，通过debus-radziszewski咪唑合成反应在卟啉之间形成咪唑环结构，卟啉单体通过咪唑环相互连接，形成非均相多孔的有机聚合物，接着，可以再通过离子交换反应改变其中咪唑阳离子相对应的阴离子，形成一类带有不同阴离子的咪唑型离子液体多孔有机聚合物。
附图说明
[0027]
图1为咪唑型溴离子液体多孔有机聚合物的x射线光电子能谱(xps)，其中，图1中的(b)为图1中的(a)的c1s放大图。
[0028]
图2为咪唑型醋酸根离子液体多孔有机聚合物与四(氨基苯基)卟啉的傅里叶红外光谱图。
[0029]
图3为咪唑型醋酸根离子液体多孔有机聚合物在超纯水、二甲基亚砜和四氢呋喃中的紫外-可见吸收光谱。
[0030]
图4为咪唑型溴离子液体多孔有机聚合物的场发射扫描电子显微镜图。
[0031]
图5为咪唑型醋酸根离子液体多孔有机聚合物分散在在不同溶剂中的实物图。
具体实施方式
[0032]
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
[0033]
总体来说，本发明中咪唑型离子液体多孔有机聚合物的制备方法，是以对硝基苯甲醛、吡咯为单体，丙酸-乙酸酐为溶剂，丙酸-酸酐法合成四(硝基苯基)卟啉，然后将其提纯后经氯化亚锡溶液还原得到四(氨基苯基)卟啉，利用苯环上氨基在酸性条件下可与1,2-二羰基化合物(如丙酮醛、2,3-丁二酮、2,3-戊二酮、1,2-二苯基乙二酮、1-苯基-1,2-丙二酮、乙二酸二乙酯、1-氯-1,2-丙二酮)和烃基醛类化合物(如甲醛、乙醛、乙烯醛、苯甲醛)形成咪唑环阳离子，卟啉单体通过咪唑环相互连接，形成非均相多孔的有机聚合物，可以很容易地与有机骨架结合，聚合后可以通过简单的离子交换反应改变咪唑阳离子相对应的阴离子，从而得到一类含不同阴离子的咪唑型离子液体多孔有机聚合物。
[0034]
其中，该聚合过程包括如下步骤：在丙酸-乙酸酐溶剂中对硝基苯甲醛、吡咯发生
缩合成环反应生成四(硝基苯基)卟啉，然后将其提纯后经氯化亚锡溶液还原得到四(氨基苯基)卟啉。根据debus-radziszewski咪唑合成法，氨基在酸性条件下可与烃基醛类化合物和1,2-二羰基化合物形成咪唑环阳离子，卟啉单体通过咪唑环相互连接，形成非均相多孔的有机聚合物，可以很容易地与有机骨架结合，聚合后可以通过简单的离子交换反应改变咪唑阳离子相对应的阴离子，因此，含有四个氨基官能团的四(氨基苯基)卟啉通过debus-radziszewski反应产生聚合，一步法得到咪唑型离子液体多孔有机聚合物。
[0035]
以阴离子为醋酸根离子为例，聚合过程具体包括如下步骤：对硝基苯甲醛和吡咯通过丙酸-酸酐法生成四(硝基苯基)卟啉，还原得到四(氨基苯基)卟啉；含有四个氨基官能团的四(氨基苯基)卟啉与甲醛(当然，也可以是其他烃基醛类化合物，如乙醛、乙烯醛或苯甲醛)和丙酮醛(当然，也可以是其他1,2-二羰基化合物，如2,3-丁二酮、2,3-戊二酮、1,2-二苯基乙二酮、1-苯基-1,2-丙二酮、乙二酸二乙酯或1-氯-1,2-丙二酮)在冰醋酸中发生debus-radziszewski咪唑合成反应，得到阴离子为醋酸根、阳离子为咪唑阳离子的咪唑型离子液体，并同时经由咪唑环作为连接点形成聚合物骨架；并且，进一步的，聚合后可通过简单的离子交换反应，将醋酸根阴离子替换为其它阴离子。
[0036]
一些实施例中，所述的引入咪唑型离子液体多孔有机聚合物网络的阴离子包括醋酸根、氯、溴、碘、双三氟甲磺酰亚胺、六氟硅酸盐、四氟硼酸盐。
[0037]
一些实施例中，所述的对硝基苯甲醛、吡咯的摩尔比例为1：1。
[0038]
一些实施例中，所述的四(氨基苯基)卟啉、甲醛、丙酮醛的摩尔比例为1：(6～10)：(6～10)，甲醛与丙酮醛的摩尔比例为1：1。
[0039]
一些实施例中，步骤(1)所述的反应温度为120～140℃，反应时间为1～2h。
[0040]
一些实施例中，步骤(1)所述四(硝基苯基)卟啉粗产品抽滤提纯顺序：丙酸、二氯甲烷、甲醇。
[0041]
一些实施例中，步骤(2)所述的反应温度为40～70℃，反应时间为7h～12h。
[0042]
一些实施例中，步骤(3)所述的反应温度为80～90℃，反应时间为20～24h。
[0043]
一些实施例中，步骤(3)所述溶剂为水，所述后处理为甲醇抽提或甲醇超声。
[0044]
本发明技术方案可制备咪唑型离子液体多孔有机聚合物。
[0045]
聚合过程如下：首先，由对硝基苯甲醛和吡咯通过丙酸-酸酐法生成四(硝基苯基)卟啉，然后将四(硝基苯基)卟啉提纯后经氯化亚锡溶液还原得到四(氨基苯基)卟啉。根据debus-radziszewski咪唑合成法，氨基在酸性条件下可与甲醛和丙酮醛类化合物形成咪唑环阳离子，卟啉通过咪唑环形成相互连接，形成非均相多孔的有机聚合物，可以很容易地与有机骨架结合，再通过简单的离子交换反应可以改变咪唑阳离子相对应的阴离子，从而一步法得到所述咪唑型离子液体多孔有机聚合物。
[0046]
具体反应机理如下，首先，对硝基苯甲醛和吡咯通过丙酸-酸酐法生成四(硝基苯基)卟啉，示意如下：
[0047][0048]
经过纯化后的四(硝基苯基)卟啉通过氯化亚锡溶液还原得到四(氨基苯基)卟啉，示意如下：
[0049][0050]
四(硝基苯基)卟啉相互对称的4个苯环上对位取代的氨基官能团在酸性条件下可与甲醛和丙酮醛类化合物形成咪唑环阳离子，卟啉单体通过咪唑环相互连接，形成非均相多孔的有机聚合物，可以很容易地与有机骨架结合，再通过简单的离子交换反应可以改变咪唑阳离子相对应的阴离子，从而一步法得到所述咪唑型离子液体多孔有机聚合物，示意如下：
[0051][0052]
以下为具体实施例：
[0053]
实施例1
[0054]
一种咪唑型醋酸根离子液体多孔有机聚合物的制备方法如下步骤所示：
[0055]
(1)向250ml烧瓶中加入150ml丙酸、5.5g(36mmol)对硝基苯甲醛和6ml乙酸酐，搅
拌下油浴加热至120℃，将2.5ml(36mmol)吡咯与50ml丙酸混合均匀后缓慢加入至烧瓶中，继续反应2小时后自然冷却至室温，抽滤，甲醇洗至滤液为无色，60℃真空干燥，粗产品继续用丙酮抽提48小时，最后用吡啶重结晶，得到亮紫色固体粉末。其中，溶剂抽滤的顺序可以为：丙酸、二氯甲烷、甲醇(丙酸法反应中生成焦油状副产物，黏稠易堵，易溶解在二氯甲烷中)。
[0056]
(2)将3.1g(约39mmol)四(硝基苯基)卟啉加入至250ml烧瓶中，再向烧瓶中加入150ml浓盐酸(37wt％)，室温下搅拌30分钟，氮气保护下，将8.9g(39mmol)氯化亚锡于30ml浓盐酸(37wt％)中搅拌溶解后逐步滴加到烧瓶中，室温搅拌2.5个小时后升温至40℃，继续反应12个小时，冷却至室温后过滤，将滤渣溶解于500ml蒸馏水中，搅拌下缓慢加入氨水调节ph至中性，停止搅拌，静置30分钟，过滤，60℃真空干燥，用中性氧化铝柱层析分离对四(氨基苯基)卟啉粗产品进行纯化。
[0057]
(3)向100ml烧瓶中加入0.44g(0.65mmol)四(氨基苯基)卟啉、8ml冰醋酸和8ml水，室温下搅拌使固体完全溶解，将0.29ml(3.9mmol)37％甲醛溶液、0.60ml(3.9mmol)40％丙酮醛溶液、2ml冰醋酸、2ml水混合均匀后缓慢加入烧瓶中，室温下搅拌30分钟后升温至80℃，继续反应24小时，冷却至室温后过滤，60℃真空干燥，得到黑色粉末固体产物。
[0058]
实施例2
[0059]
一种咪唑型氯离子液体多孔有机聚合物的制备方法如下步骤所示：
[0060]
(1)向250ml烧瓶中加入150ml丙酸、5.5g(36mmol)对硝基苯甲醛和6ml乙酸酐，搅拌下油浴加热至140℃，将2.5ml(36mmol)吡咯与50ml丙酸混合均匀后缓慢加入至烧瓶中，继续反应1小时后自然冷却至室温，抽滤，甲醇洗至滤液为无色，60℃真空干燥，粗产品继续用丙酮抽提48小时，最后用吡啶重结晶，得到亮紫色固体粉末。
[0061]
(2)将3.1g(约39mmol)四(硝基苯基)卟啉加入至250ml烧瓶中，再向烧瓶中加入150ml浓盐酸(37wt％)，室温下搅拌30分钟，氮气保护下，将8.9g(39mmol)氯化亚锡于30ml浓盐酸(37wt％)中搅拌溶解后逐步滴加到烧瓶中，室温搅拌2.5个小时后升温至70℃，继续反应7个小时，冷却至室温后过滤，将滤渣溶解于500ml蒸馏水中，搅拌下缓慢加入氨水调节至中性，停止搅拌，静置30分钟，过滤，60℃真空干燥，用中性氧化铝柱层析分离对四(氨基苯基)卟啉粗产品进行纯化。
[0062]
(3)向100ml烧瓶中加入0.44g(0.65mmol)四(氨基苯基)卟啉、8ml盐酸(如，37wt％)和8ml水，室温下搅拌使固体完全溶解，将0.48ml(6.5mmol)37％甲醛溶液、1ml(6.5mmol)40％丙酮醛溶液、2ml盐酸(如，37wt％)、2ml水混合均匀后缓慢加入烧瓶中，室温下搅拌30分钟后升温至90℃，继续反应20小时，冷却至室温后过滤，60℃真空干燥，得到黑色粉末固体产物。
[0063]
实施例3
[0064]
一种咪唑型碘离子液体多孔有机聚合物的制备方法如下步骤所示：
[0065]
(1)向250ml烧瓶中加入150ml丙酸、5.5g(36mmol)对硝基苯甲醛和6ml乙酸酐，搅拌下油浴加热至120℃，将2.5ml(36mmol)吡咯与50ml丙酸混合均匀后缓慢加入至烧瓶中，继续反应2小时后自然冷却至室温，抽滤，甲醇洗至滤液为无色，60℃真空干燥，粗产品继续用丙酮抽提48小时，最后用吡啶重结晶，得到亮紫色固体粉末。
[0066]
(2)将3.1g(约39mmol)四(硝基苯基)卟啉加入至250ml烧瓶中，再向烧瓶中加入
150ml浓盐酸(37wt％)，室温下搅拌30分钟，氮气保护下，将8.9g(39mmol)氯化亚锡于30ml浓盐酸(37wt％)中搅拌溶解后逐步滴加到烧瓶中，室温搅拌2.5小时后升温至70℃，继续反应7个小时，冷却至室温后过滤，将滤渣溶解于500ml蒸馏水中，搅拌下缓慢加入氨水调节至中性，停止搅拌，静置30分钟，过滤，60℃真空干燥，再用中性氧化铝柱层析分离对四(氨基苯基)卟啉粗产品进行纯化。
[0067]
(3)向100ml烧瓶中加入0.44g(0.65mmol)四(氨基苯基)卟啉、8ml氢碘酸(如，57.0wt％)和8ml水，室温下搅拌使固体完全溶解，将0.39ml(5.3mmol)37％甲醛溶液、0.81ml(5.3mmol)40％丙酮醛溶液、2ml氢碘酸(如，57.0wt％)、2ml水混合均匀后缓慢加入烧瓶中，室温下搅拌30分钟后升温至80℃，继续反应24小时，冷却至室温后过滤，60℃真空干燥，得到黑色粉末固体产物。
[0068]
实施例4
[0069]
一种咪唑型溴离子液体多孔有机聚合物的制备方法如下步骤所示：
[0070]
(1)向250ml烧瓶中加入150ml丙酸、5.5g(36mmol)对硝基苯甲醛和6ml乙酸酐，搅拌下油浴加热至120℃，将2.5ml(36mmol)吡咯与50ml丙酸混合均匀后缓慢加入至烧瓶中，继续反应2小时后自然冷却至室温，抽滤，甲醇洗至滤液为无色，60℃真空干燥，粗产品继续用丙酮抽提48小时，最后用吡啶重结晶，得到亮紫色固体粉末。
[0071]
(2)将3.1g(约39mmol)四(硝基苯基)卟啉加入至250ml烧瓶中，再向烧瓶中加入150ml浓盐酸(37wt％)，室温下搅拌30分钟，氮气保护下，将8.9g(39mmol)氯化亚锡于30ml浓盐酸(37wt％)中搅拌溶解后逐步滴加到烧瓶中，室温搅拌2.5个小时后升温至50℃，继续反应8个小时，冷却至室温后过滤，将滤渣溶解于500ml蒸馏水中，搅拌下缓慢加入氨水调节至中性，停止搅拌，静置30分钟，过滤，60℃真空干燥，再用中性氧化铝柱层析分离对四(氨基苯基)卟啉粗产品进行纯化。
[0072]
(3)向100ml烧瓶中加入0.44g(0.65mmol)四(氨基苯基)卟啉、8ml氢溴酸(如，40wt％)和8ml水，室温下搅拌使固体完全溶解，将0.38ml(5.2mmol)37％甲醛溶液、0.79ml(5.2mmol)40％丙酮醛溶液、2ml氢溴酸(如，40wt％)、2ml水混合均匀后缓慢加入烧瓶中，室温下搅拌30分钟后升温至80℃，继续反应24小时，冷却至室温后过滤，60℃真空干燥，得到黑色粉末固体产物。
[0073]
实施例5
[0074]
一种咪唑型双三氟甲磺酰亚胺离子液体多孔有机聚合物的制备方法如下步骤所示：
[0075]
将0.46g(0.52mmol理论结构单元)咪唑型醋酸根离子液体多孔有机聚合物与6.03g(21mmol)双三氟甲磺酰亚胺锂(litf2n)在5ml水中充分搅拌24h，过滤，水洗，60℃真空干燥，得到黑色粉末固体产物。
[0076]
实施例6
[0077]
一种咪唑型四氟硼酸离子液体多孔有机聚合物的制备方法如下步骤所示：
[0078]
将0.46g(0.52mmol理论结构单元)咪唑型醋酸根离子液体多孔有机聚合物与1.96g(21mmol)四氟硼酸锂(libf4)在5ml水中充分搅拌24h，过滤，水洗，60℃真空干燥，得到黑色粉末固体产物。
[0079]
实施例7
[0080]
一种咪唑型六氟硅酸离子液体多孔有机聚合物的制备方法如下步骤所示：
[0081]
将0.46g(0.52mmol理论结构单元)咪唑型醋酸根离子液体多孔有机聚合物与4.04g(21mmol)六氟硅酸锂(li2sif6)在5ml水中充分搅拌24h，过滤，水洗，60℃真空干燥，得到黑色粉末固体产物。
[0082]
图1为咪唑型溴离子液体多孔有机聚合物的x射线光电子能谱。在x射线光电子能谱(xps)宽扫描剖面中出现的独特br 1s信号，以及c1s核心水平线形状中c＝n和c-n-c物种的存在，证实了咪唑型溴离子液体多孔有机聚合物的形成。曲线拟合的xps c 1s核心能级谱包含四个峰值成分，其结合能分别为285、286.2、287.5和291.3ev，分别归属于c-c/c＝c、c＝n、c-n-c和π-π*振荡物种。
[0083]
图2为咪唑型醋酸根离子液体多孔有机聚合物与四(氨基苯基)卟啉的傅里叶红外光谱图。四(氨基苯基)卟啉表现出3360cm-1
的伯胺拉伸特征，特征性苯环在1620cm-1
处出现伸缩缩动吸收峰，卟啉单体中的吡咯环c-n在1470cm-1
和1350cm-1
处出现伸缩振动吸收峰，966cm-1
时卟啉环的n-h键平面弯曲。由于离子液体吸水性强，咪唑型醋酸根离子液体多孔有机聚合物在高频区附近有较大的宽峰，3100cm-1
处咪唑环c-h键的伸缩振动吸振峰与吸水产生的宽峰重叠。咪唑型醋酸根离子液体多孔有机聚合物的傅里叶红外光谱也能看到1471cm-1
、1344cm-1
和966cm-1
的峰，说明了聚合物中四(氨基苯基)卟啉构建单元的存在。在debus-radziszewski咪唑合成反应中，每两个卟啉单体上的苯氨基相互反应形成咪唑环，所以咪唑型醋酸根离子液体多孔有机聚合物中苯环的伸缩振动峰值发生红移，在1596cm-1
处产生了一个新的苯环伸缩振动特征峰，并且在1710cm-1
位置出现了醋酸根阴离子的c＝o伸缩振动的特征吸收峰。
[0084]
图3为咪唑型醋酸根离子液体多孔有机聚合物在超纯水、二甲基亚砜和四氢呋喃中的紫外-可见吸收光谱，由于其具有很高的稳定性和分散能力，在这三种溶剂中的紫外-可见吸收没有明显变化。咪唑型醋酸根离子液体多孔有机聚合物在整个紫外-可见波长范围内表现出吸收，在400～500nm的蓝光范围内有较强的吸收，表现出吸光度为1.3～1.5，最大吸收峰λ
max
约为440nm，表明了咪唑型醋酸根离子液体多孔有机聚合物满足作为光催化剂的基本要求。
[0085]
图4为咪唑型溴离子液体多孔有机聚合物的场发射扫描电子显微镜图，咪唑型离子液体多孔有机聚合物由形状不规则的介孔组成。
[0086]
图5为咪唑型醋酸根离子液体多孔有机聚合物分散在在不同溶剂中的实物图。每一份配置浓度均为0.2mg/ml，咪唑型醋酸根离子液体多孔有机聚合物在二甲基亚砜、水、二甲基甲酰胺和四氢呋喃里分散的很好。
[0087]
上述实施例仅以氯化亚锡(即氯化亚锡盐酸溶液)作为还原剂为例，基于本发明还可以采用其他还原剂，如铁粉(如，铁粉/四氢呋喃/浓盐酸溶液)、锌粉(如，锌粉/冰醋酸/水溶液)。
[0088]
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。