专利名称：一种使用双咪唑离子液体合成介孔氧化铝的方法
技术领域：
本发明属于介孔材料领域，具体涉及一种利用双咪唑离子液体作为模板剂，合成工业用途广泛的介孔氧化铝的方法。
背景技术：
介孔材料是孔径介于2nm 50nm的一类多孔材料。1992年美国Mobil公司Kresge 等首次运用纳米合成技术成功制备出介孔SiO2分子筛(MCM-41)，开辟了一个合成多孔材料的新领域。介孔氧化铝作为催化剂和催化剂载体在工业上有着广泛的用途，其具有的高比表面积、孔径在2-50nm范围内可调，且孔径分布窄、结构规则有序等优点，有望在石油大分子的催化裂化、石化过程中的吸附分离等方面取得大的进展。离子液体又称室温离子液体，是指在室温或接近室温下(< 100°C )完全由阴、 阳离子构成的液体物质，其中阳离子常为体积较大的有机阳离子，主要包括咪唑类、吡啶类、烷基铵盐、烷基磷酸盐。阴离子的种类比较多，但多为无机阴离子。由于离子液体完全由离子构成，这独特的结构特性，赋予了离子液体独特的物理化学性质。离子液体的蒸气压极低、不挥发，可避免因挥发而产生的环境污染问题，反应可以在敞口瓶中进行；对大多数无机物、有机物和高分子材料来说，离子液体是一种优良的溶剂，并且易与其他物质分离，可以循环利用；其热稳定性和化学稳定性好，具有很广的液态范围(从_96°C到高达 300-400°C )，在这些温度下都可以作为液体使用；电导率高，电势窗大，有很高的离子传导率和极化率；离子液体还具有优良的可设计性，可以通过对阴阳离子的调变，可以改变离子液体的性质，从而获得具有特殊功能的离子液体。离子液体这些独特的性质，使其在材料合成应用中展现出广阔的前景。传统的介孔氧化铝合成中用到的模板剂大多为具有挥发性且有毒的有机溶剂，离子液体作为一种新型绿色溶剂，由于其具有的特殊物理和化学性质，可以满足材料合成的要求，在提倡绿色环保的今天，正迅速成为材料合成领域的研究热点之一。我们在前期单咪唑离子液体作为模板剂的研究基础上，采用已优化的合成条件， 以双咪唑离子液体1，2_ 二(1-甲基咪唑)溴化乙烷([bmim]2Br2)作为模板剂合成介孔氧化铝，研究了模板剂上咪唑环的增加对介孔氧化铝结构的影响。结果表明，以双咪唑环离子液体为模板所合成的介孔氧化铝具有更为规则有序的介孔、窄的孔径分布和更好的热稳定性。
发明内容
本发明的目的是提供一种绿色环保的合成孔道有序的介孔氧化铝的方法。此方法使用双咪唑离子液体作为模板剂，通过溶胶-凝胶方法，在无机物与有机物之间的界面引导作用下，自组装成孔径在2-50nm之间，孔径分布窄、孔道规则有序且热稳定性好的介孔
氧化铝。本发明的目的可以通过以下措施达到
一种绿色环保的合成孔道有序的介孔氧化铝的方法，包括如下步骤将N-甲基咪唑和1，2- 二溴乙烷在90°C下搅拌回流反应Mh。反应结束后除去溶剂，冷却到室温，析出大量白色固体；用乙酸乙酯洗涤产物，除去未反应完的原料，真空干燥后，得到白色粉末状固体，即双咪唑离子液体1，2_ 二(1-甲基咪唑)溴化乙烷。将适量离子液体模板剂加入到60mL异丙醇溶液中，60°C水浴搅拌IOmin后，加入适量研磨成粉末的异丙醇铝，再向反应体系中滴加HBr溶液调节反应体系pH值。继续搅拌4h后，得到胶体产物，于60°C下静置熟化Mh。然后在常压110°C下进一步熟化48h。最后把制得的产物分别在550和800°C下程序升温煅烧5h。
图1为离子液体1，2_ 二(1-甲基咪唑)溴化乙烷的1H-NMR ；图2为离子液体1，2_ 二(1-甲基咪唑)溴化乙烷的红外光谱图；图3为介孔氧化铝的X-射线晶体衍射分析；图4为介孔氧化铝的透射电子显微镜分析(a)未煅烧的样品；(b，c)分别煅烧到 550°C和800°C后的样品；(d)未加离子液体煅烧到800°C后的样品图5为介孔氧化铝的N2吸附/脱附分析；图6为介孔氧化铝的热重分析。
具体实施例方式(1)1，2-二(1-甲基咪唑)溴化乙烷的合成与表征将0. Imol N-甲基咪唑和0. 2moll，2_ 二溴乙烷加入到装有搅拌器、回流冷凝管和氮气导管的250mL三口烧瓶中，甲苯作为溶剂，通氮气保护，在90°C下搅拌回流反应Mh。反应结束后减压旋蒸除去溶剂，冷却到室温，析出大量白色固体；每次用15mL乙酸乙酯洗涤产物，反复洗涤10次，除去未反应完的原料(特别是N-甲基咪唑)，抽滤，在40°C下真空干燥Mh，得到白色粉末状固体，即离子液体1，2_ 二(1-甲基咪唑)溴化乙烷，产率93.5%， 熔点53.5-54.0°C。以DCCl3(氘代氯仿)为溶剂对离子液体进行核磁共振分析(见图A)， 并使用红外光谱(见图2)对离子液体的结构进行了确定。(2)介孔氧化铝的合成及表征将一定量离子液体模板剂加入到60mL异丙醇溶液中，60°C水浴搅拌IOmin后，加入2. 4X IO-3Hiol研磨成粉末的异丙醇铝，再以0. 2mL/min的滴加速率向反应体系中滴加 5. OmLpH = 5. 0的HBr溶液调节反应体系pH值。继续搅拌4h后，得到胶体产物，于60°C 下静置熟化Mh。然后在常压110°C下进一步熟化48h。最后把制得的产物分别在550和 800°C下程序升温煅烧证，升温速率5°C /min。最后对介孔氧化铝进行X-射线晶体衍射分析(见图3)、透射电子显微镜分析(见图4)、N2吸附/脱附(见图5)以及介孔氧化铝的热重分析(见图6)。
权利要求
1.一种绿色环保的合成孔道有序、孔径分布窄且热稳定性好的介孔氧化铝的方法，其特征在于它使用双咪唑离子液体作为模板剂。
2.根据权利要求1所述的这种绿色环保的合成方法，其特征在于其具体步骤为将N-甲基咪唑和1，2_二溴乙烷搅拌回流反应Mh，反应结束后除去溶剂，冷却到室温， 析出大量白色固体；用乙酸乙酯洗涤产物，除去未反应完的原料，真空干燥后，得到白色粉末状固体，即双咪唑离子液体1，2_ 二(1-甲基咪唑)溴化乙烷；将适量离子液体模板剂加入到异丙醇溶液中，60°C水浴搅拌IOmin后，加入适量研磨成粉末的异丙醇铝，再向反应体系中滴加HBr溶液调节反应体系pH值，继续搅拌4h后，得到胶体产物，于60°C下静置熟化 Mh，然后在常压110°C下进一步熟化48h，最后把制得的产物分别在550和800°C下程序升温煅烧5h。
全文摘要
本发明公开了一种绿色环保的合成孔道有序的介孔氧化铝的方法。本发明以离子液体替代传统合成介孔氧化铝方法中使用的高挥发性、有毒的模板剂，探寻一种简单、无毒的绿色介孔材料合成方法，不仅在学术上有很好的研究价值，在工业生产上也有广阔的应用前景。通过选择不同种类的离子液体作为模板或调整制备模板的各种参数，可制得不同形貌的氧化铝以满足不同的需求，这从某种程度上来说真正实现了对纳米结构的有效控制。而本发明使用双咪唑离子液体作为模板剂，通过溶胶-凝胶方法，在无机物与有机物之间的界面引导作用下，自组装成孔径在2-50nm之间，具有孔径分布窄、孔道规则有序且热稳定性好的特点。
文档编号C01F7/02GK102167373SQ20111005229
公开日2011年8月31日 申请日期2011年3月4日 优先权日2011年3月4日
发明者刘会祥, 唐雪梅, 徐娟, 杨孝荣, 田丹碧, 陈禹 申请人:南京工业大学