专利名称：正交相二氧化锡薄膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及到一种高温、高压正交相二氧化锡薄膜在相对较低压力和较低温度下的制备技术，是属于无机氧化物薄膜材料制备工艺技术领域。
背景技术：
二氧化锡是目前最具有应用价值的新型实用功能材料。它在太阳能电池、透明电极以及气体传感器等领域具有广泛的应用前景。在通常情况下，二氧化锡主要以锡石形态存在于自然界中，锡石型二氧化锡具有金红石四方相晶体结构，它的电学、光学以及气体传感特性等已经被广泛而深入地研究。然而，二氧化锡另一种晶体结构正交相，由于是高温高压相，不易合成，其性质探测和技术应用一直停滞不前。由于这种正交相二氧化锡的电学、光学及气体传感特性等一系列性质至今尚不清楚，全面实现高温高压正交相二氧化锡在常规条件下的合成，才能使得这种正交相二氧化锡材料获得广泛的应用。本发明是利用脉冲激光沉积技术，通过控制脉冲激光的各种参数和实验条件，在相对较低压力和较低温度下制备出了正交相二氧化锡薄膜。
发明内容
本发明的目的是针对已有技术存在的问题，提供一种正交相二氧化锡薄膜的制备方法，能在相对较低压力和较低温度下制备正交相二氧化锡薄膜。为达到上述目的，本发明采用下述技术方案正交相二氧化锡薄膜的制备方法，其特征在于具体操作步骤如下
a.制备用于脉冲激光沉积的二氧化锡靶材①利用溶胶凝胶法制备高纯的二氧化锡粉末在27士洲SnCl4乙醇溶液中逐滴滴加观士洲氨水使其反应均勻，反应过程中实时检测其PH值，当pH = 7时，结束反应，可观测到白色溶胶产生；陈化对士0.2小时后，用乙醇、 丙酮进行洗涤数次，用AgNO3检测滤出液，直至检测不到Cl—为止；所得凝胶放入真空干燥箱 IOO0C 士5°C烘干水分及洗涤剂，得块状样品；研磨成粉末，制备出粒径4士0.5纳米的二氧化锡粉末；②将其粉末在0. 3 0. 5 GPa压力下制作成直径15士2毫米，厚度4士0. 2毫米圆块；将其圆块在1150士50°C下烧结2士0. 2小时，即成为脉冲激光沉积的二氧化锡靶材。b.利用脉冲激光沉积方法冲击靶材，选择KrF激光，设置脉冲能量为350 mj,波长248 nm，频率10 Hz，脉冲间隔时间34纳秒，每个脉冲注入量为5士0. 1 J/cm2 ；当沉积室真空度优于1X10 _6 mbar时，开始引入脉冲激光，打向所述靶材，控制氧分压为3士0. 1X10 2 Pa，将靶材沉积在硅衬底上，该衬底温度为320士 10 °C，硅衬底距离靶材4士0. 1厘米，在上述条件下得到正交相二氧化锡薄膜。本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点通过控制脉冲激光参数和实验条件，可以达到正交相二氧化锡薄膜。本发明方法探寻到了高温高压正交相二氧化锡薄膜在相对较低压力和较低温度下的制备条件。
图1为本发明制备正交相二氧化锡薄膜的实验装置结构示意图。图2为本发明对制备的薄膜进行X射线衍射图。图3为本发明对制备的薄膜进行X射线光电能谱表征图。图4为本发明对制备的薄膜进行穆斯堡尔图。图5为本发明对制备的薄膜进行X射线电子能量损失谱表征图。图6为本发明对制备的薄膜进行软X射线近边吸收谱表征图。图7和图8为本发明对制备的薄膜的光学性能图。图9为本发明制备的正交相二氧化锡薄膜形成机理示意图。
具体实施例方式现将本发明的具体实施例进一步说明如下。 实施例1
本正交相二氧化锡薄膜的制备方法，具体操作步骤如下
a.为了获得用于脉冲激光沉积的二氧化锡靶材，我们利用溶胶凝胶法制备了高纯的二氧化锡粉末(99. 8 %)。制备工艺和步骤是在27士洲SnCl4乙醇溶液中逐滴滴加观士洲氨水使其反应均勻，反应过程中实时检测其PH值，当pH = 7时，结束反应，可观测到白色溶胶产生，陈化对士0. 2小时后，用乙醇、丙酮进行洗涤数次，用AgNO3检测滤出液，直至检测不到Cl—为止，所得凝胶放入真空干燥箱100°C 士5 烘干水分及洗涤剂，得块状样品，研磨成粉末，制备出粒径大约4士0.5纳米的二氧化锡粉末。将其粉末在0.3 0.5 GPa压力下制作成直径15士2毫米，厚度4士0. 2毫米圆块。将其圆块在1150 °C下烧结2小时，即成为脉冲激光沉积的二氧化锡靶材。 b.利用脉冲激光沉积方法冲击靶材，选择KrF激光，设置脉冲能量为350 mj,波长248 nm，频率10 Hz，脉冲间隔时间34纳秒，每个脉冲注入量为5士0. 1 J/cm2。当沉积室 (Chamber)真空度优于1X10 _6 mbar时，开始引入脉冲激光，打向靶材(Target)，控制氧分压为3 士0.1X10 _2 Pa，将靶材沉积在硅(100)衬底上，衬底温度为320 士 10 °C，硅衬底距离靶材4士0.1厘米。在上述条件下即可得到正交相二氧化锡薄膜。实验装置如图1所示。
实施例2
本实施例与实施例1完全相同，对所得正交相二氧化锡薄膜进行试验研究 X射线衍射(XRD)研究表明制得的正交相二氧化锡薄膜的主要晶面指数(图加-i)与正交相二氧化锡的标准X射线衍射(PDF文件号78-1063，图加-iii)基本一致，例如正交相二氧化锡(111)，(112)，(113)，(002)，(006)，(115)，(200)，(117)，(222)，(130)，(224) 和(119)面，但不能排除四方相一氧化锡的(101)，(110)，(002)，(200)，( 112)和(211)面(PDF文件号85-0712)。因此，需要有充分的证据进一步确认该薄膜是否是正交相二氧化锡。同时，将其薄膜放置半年，进一步进行X射线衍射(图加-ii)研究表明该薄膜是稳定的，物相没有变化。X射线光电子能(XPS)谱研究表明峰值在495. 0和486. 5 eV位置分别一致于二氧化锡的Sn3d3/2和Sn3d5/2的结合能(图2b)。插图中530. 5 eV峰值对应于Ols的结合能， 说明这种锡的氧化物可能是二氧化锡。但是，由于一氧化锡和二氧化锡的X射线衍射峰位和X射线光电子能谱的峰位非常接近，所以很难强有力推断这种薄膜是二氧化锡薄膜。
实施例3
本实施例的制备方法与实施例1完全相同，所得正交相二氧化锡薄膜作如下试验研
究
穆斯堡尔(MSssbauer)谱研究表明同质异能移(IS)和四极分裂(QS)值分别为0 mm/ s和0.6 mm/s，这个实验充分证明了锡为+4价态(图3a)。X射线电子能量损失(EDS)谱研究表明薄膜中锡和氧原子的百分含量分别为 33.4 %和66.6 %，即锡和氧的原子配比为1 :2。(图北)。由此推断这种薄膜组成为二氧化锡而排除了一氧化锡的可能性。
实施例4
本实施例的制备方法与实施例1完全相同，得到的正交相二氧化锡薄膜作如下试验研
究
软X射线近边吸收(XANES)谱研究表明通过比较正交相二氧化锡，四方相二氧化锡以及四方相一氧化锡的Sn M4j5 XANES谱，发现正交相二氧化锡的表面电子结构更相似于四方相二氧化锡，且导带最低值为499 eV (图如)。上述五方面实验结果综合证明我们制备的薄膜是正交相二氧化锡薄膜。室温下的光学性质测量发现这种正交相二氧化锡薄膜的透明度是优于常规的四方相二氧化锡。这种正交相二氧化锡薄膜的带隙(Eg = 4.02 eV)是大于四方相二氧化锡 (Eg = 3.6 eV)(图 4b 和 4c)。 实施例5
本实施例的制备方法与实施例1完全相同，所得正交相二氧化锡薄膜作如下试验研
究
我们提出了氧交换反应机理合理地解释了这种正交相二氧化锡薄膜的形成过程和带隙加宽的根本原因(图5)，主要是四种氧核素(O2，O2-, 0_和0)通过基本的耦合反应步骤实现激光羽毛沉积层和正交相层之间交换电子而形成正交相二氧化锡薄膜。
权利要求
1.一种交相二氧化锡薄膜的制备方法，其特征在于具体操作步骤如下a.制备用于脉冲激光沉积的二氧化锡靶材①利用溶胶凝胶法制备高纯的二氧化锡粉末在27 士洲SnCl4乙醇溶液中逐滴滴加观士洲氨水使其反应均勻，反应过程中实时检测其PH值，当pH = 7时，结束反应，可观测到白色溶胶产生；陈化对士0. 2小时后，用乙醇、丙酮进行洗涤数次，用AgNO3检测滤出液，直至检测不到Cl—为止；所得凝胶放入真空干燥箱100°C 士5°C烘干水分及洗涤剂，得块状样品；研磨成粉末，制备出粒径4士0. 5纳米的二氧化锡粉末；②将其粉末在0. 3 0. 5 GPa压力下制作成直径15 士 2毫米，厚度4 士 0. 2 毫米圆块；将其圆块在1150士50°C下烧结2士0. 2小时，即成为脉冲激光沉积的二氧化锡靶材；b.利用脉冲激光沉积方法冲击靶材，选择KrF激光，设置脉冲能量为350 mj,波长248 nm，频率10 Hz，脉冲间隔时间34纳秒，每个脉冲注入量为5士0. 1 J/cm2 ；当沉积室真空度优于1X10 _6 mbar时，开始引入脉冲激光，打向所述靶材，控制氧分压为3士0. 1X10 _2 Pa, 将靶材沉积在硅衬底上，该衬底温度为320士 10 °C，硅衬底距离靶材4士0. 1厘米，在上述条件下得到正交相二氧化锡薄膜。
2.根据权利要求1所述的交相二氧化锡薄膜的制备方法，其特征在于制得所述交相二氧化锡薄膜在室温下进行光学性质测量，该正交相二氧化锡薄膜的透明度应优于常规的四方相二氧化锡，这种正交相二氧化锡薄膜的带隙& = 4.02 eV大于四方相二氧化锡的带隙 E= 3. 6 eV。
全文摘要
本发明涉及到一种正交相二氧化锡薄膜的制备方法，其操作步骤为(i)制备用于脉冲激光沉积的二氧化锡靶材①制备高纯的二氧化锡粉；②将其粉末在0.4GPa压力下制作成直径15毫米，厚度4毫米圆块，将其圆块在1150℃下烧结2小时，即成为脉冲激光沉积的二氧化锡靶材；(ii)利用脉冲激光沉积方法，冲击靶材得到沉积的正交相二氧化锡薄膜。本发明探寻到了高温高压正交相二氧化锡薄膜在相对较低压力和较低温度下的制备条件。
文档编号C01G19/02GK102161503SQ20111005152
公开日2011年8月24日 申请日期2011年3月4日 优先权日2011年3月4日
发明者吴明红, 杜娟, 焦正, 王剑, 陈志文 申请人:上海大学