一种Mxene-聚丙烯酸复合水凝胶及其制备方法与流程

本申请涉及吸水性高分子水凝胶
技术领域：
，具体涉及一种mxene-聚丙烯酸复合水凝胶及其制备方法。
背景技术：
：交联的高分子水凝胶是一种通过共价键、氢键、范德华力等作用相互交联形成的水溶胀型的功能高分子吸水材料，具有三维网络结构，在其主链或侧链骨架上含有大量的亲水基团(羟基、羧基等)，在溶胀后能与相当一部分水结合并形成氢键，从而具有一定的亲水性，能够吸附相当于自身质量几十到几百倍甚至上千倍的水或水溶液。同时还具有良好的溶胀性、生物相容性、无毒性、易回收性和可降解性能。水凝胶具有的优异性能已经并还在引起人们的广泛兴趣，使其研究与开发、生产与销售得到长期发展。经过几十年的发展，美国、日本、德国等发达国家的各大公司相继成功开发出多种商品化的高吸水性聚合物。聚丙烯酸水凝胶是一类具有高水含量的三维交联的亲水性聚合物网络结构，性质柔软，在水中能保持一定的形状且不溶解，同时是具有较好的吸水性能的聚合物。高吸水性聚丙烯酸水凝胶在医药伤口敷料、药物释放载体、水土保湿剂、化妆品等方面都有应用，已经成为了极具商业价值的功能性高分子材料。由于交联结构的存在，聚丙烯酸水凝胶在水中可充分溶胀而不会溶解。近年来，水凝胶的应用领域日益扩展，目前已经在吸附，催化，吸水剂，组织工程，药物载体，废水处理和化学传感器等领域得到发展。然而，由于较弱的机械性能，聚丙烯酸水凝胶的应用范围也遭受严重限制。这也为我们采取其他措施增强传统水凝胶材料的吸水性和力学性能埋下伏笔。研究发现，将微/纳米填充体引入聚合物网络，是制备高吸水性复合水凝胶材料的一种有效方式。mxene是一种新兴的二维材料，具有出色的生物相容性，离子嵌入能力和亲水性。然而在将mxene应用于复合水凝胶材料中通常面临着工艺复杂、成本高等问题，因此，有必要提供一种能够在低成本的基础上实现mxene在复合水凝胶材料制备中的应用。技术实现要素：针对现有技术中的上述问题及缺陷，本发明提供一种mxene-聚丙烯酸复合水凝胶及其制备方法。本发明的上述方法采用低成本的表面改性剂对刻蚀后的mxene材料进行表面处理，得到能够在聚合物中具有高稳定性及高分散性的mxene材料。含有该改性后的mxene材料的复合水凝胶具有较强的吸附能力和生物相容性，复合水凝胶的机械强度得到很大的提高。并且在复合水凝胶中mxene材料无析出、絮集等现象。根据本发明的第一方面，提供一种mxene-聚丙烯酸复合水凝胶，其包括聚丙烯酸及二维mxene材料，在mxene-聚丙烯酸复合水凝胶中，所述二维mxene材料作为聚合物增强体，均匀分散在所述聚丙烯酸中。可选地，所述二维mxene材料为经十六烷基三甲基溴化铵表面改性的二维mxene材料。可选地，所述二维mxene材料为经二维层状ti3c2。本发明还提供了一种mxene-聚丙烯酸复合水凝胶的制备方法，该方法包括以下步骤：制备mxene均匀溶液：在分散有二维mxene材料的溶液中加入表面改性剂，超声分散形成mxene均匀溶液；制备mxene/丙烯酸混合溶液：向所述mxene均匀溶液中加入丙烯酸单体，搅拌至混合均匀；制备复合水凝胶：向所述mxene/丙烯酸混合溶液中加入交联剂及引发剂，在聚合温度下恒温至聚合反应反应完全。可选地，经如下步骤得到二维mxene材料：提供max材料，所述max材料为ti3alc2；将所述ti3alc2放入氢氟酸溶液中进行选择性刻蚀，得到二维层状的ti3c2。可选地，制备mxene均匀溶液还包括以下步骤：按照表面改性剂与mxene的质量比为2:1的配比称取表面改性剂及二维mxene材料；将二维mxene材料超声分散于去离子水中。可选地，所述表面改性剂为十六烷基三甲基溴化铵。可选地，在mxene/丙烯酸混合溶液中，二维mxene材料的质量百分比为0.01‰～1‰。可选地，制备复合水凝胶还包括以下步骤：以所述丙烯酸单体质量的0.1～0.5％称取所述交联剂；按照引发剂与交联剂的质量比为5:1的配比称取所述引发剂；向所述mxene/丙烯酸混合溶液中加入所述交联剂，保持快速搅拌并升温至40℃～50℃，形成反应体系；向所述反应体系中加入所述引发剂，并升温至聚合温度60℃～80℃，在所述聚合温度下恒温1～3小时。可选地，所述交联剂为n,n-亚甲基双丙烯酰胺，所述引发剂为过硫酸钾。如上所述，本发明的mxene-聚丙烯酸复合水凝胶及其制备方法至少具有如下有益效果：本发明的mxene-聚丙烯酸复合水凝胶含有表面改性后的mxene材料，因此，具有优异的力学性能和吸附能力，同时具有更强的生物相容性，由此使得mxene-聚丙烯酸复合水凝胶的应用范围更加广泛。本发明在制备上述mxene-聚丙烯酸复合水凝胶时，首先对mxene材料进行表面改性，消除其与丙烯酸单体的同离子效应，使得mxene能够稳定分散在水凝胶中，增强水凝胶的力学性能及吸附性能。本发明采用易于取得且成本低廉的表面改性剂(例如十六烷基三甲基溴化铵)对mxene材料进行表面改性，降低了整个方法的成本。并且本发明所采用的试剂或原料均是无毒无污染的，得到的水凝胶也是环境友好型材料。整个方法工艺简单、操作方便，适于批量生产。附图说明通过参考附图会更加清楚的理解本发明的特征和优点，附图是示意性的而不应理解为对本发明进行任何限制，在附图中：图1显示为本发明提供的mxene-聚丙烯酸复合水凝胶的制备方法的流程示意图。图2显示为本发明示例一制备的mxene-聚丙烯酸复合水凝胶示意图。图3显示为本发明示例二制备的mxene-聚丙烯酸复合水凝胶示意图。图4显示为本发明示例二制备的mxene-聚丙烯酸复合水凝胶的mapping图。图5显示为本发明示例二制备的mxene-聚丙烯酸复合水凝胶的ftir图谱。图6显示为本发明示例三制备的mxene-聚丙烯酸复合水凝胶示意图。具体实施方式为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。科学研究发现，将微/纳米填充体引入聚合物网络，是制备高吸水性复合水凝胶材料的一种有效方式。mxene是一种新兴的二维材料，具有出色的生物相容性，离子嵌入能力和亲水性。由于可以采用氢氟酸(hf)、氟化氢铵(nh4hf2)或盐酸(hcl)与氟化锂(lif)的混合物刻蚀max材料形成上述mxene材料，在mn+1xn(n≥1)结构的外层形成有悬空键，这些悬空键很容易与溶液中的-oh和/或-f基团结合，几何的上述基团使得其可以很好地分散在水溶液中与水凝胶形成复合物，从而得到高性能的新型纳米复合水凝胶材料，提高水凝胶的吸水性能，力学性能。上述过程同样证明像丙烯酸等弱酸不会影响mxene的性能，可以将mxene材料应用与丙烯酸水凝胶的制备中。然而，丙烯酸和mxene均具有羟基，由于同离子效应，mxene会从丙烯酸溶液中析出、絮集，无法形成均一溶液。这就需要对mxene进行表面改性，从而改善mxene在各种环境中的稳定性和分散性。例如，可以利用在mxene表面上原位生长tio2纳米颗粒，或者利用价格昂贵的普朗尼克(pluronicf127)对mxene表面改性。然而上述表面改性过程通常比较复杂或者成本极高，限制了mxene/聚丙烯酸复合水凝胶的应用和推广。基于上述不足，本发明提供一种mxene-聚丙烯酸复合水凝胶的制备方法，该方法采用低成本表面改性剂对mxene进行表面改性，使其均匀分散于丙烯酸溶液中，并且经原位聚合反应形成具有高吸水性能的mxene/聚丙烯酸复合水凝胶。整个制备方法成本低廉、无毒且工艺简单，操作方便，适于批量化生产。如图1所示，本发明的mxene-聚丙烯酸复合水凝胶的制备方法包括以下步骤：s100：制备mxene均匀溶液：在分散有二维mxene材料的溶液中加入表面改性剂，超声分散形成mxene均匀溶液；首先将获得的二维mxene材料经超声分散于去离子水中，形成分散有该二维mxene材料的溶液，然后向上述溶液中加入适量的表面改性剂，同样经超声分散形成均匀溶液。本实施例中，通过刻蚀max材料获得上述二维mxene材料。可选地，该max材料为ti3alc2，将ti3alc2放入氢氟酸溶液中，在氢氟酸溶液中，ti3alc2中的al层被氢氟酸溶解掉，得到二维层状的ti3c2。本实施例中，选择成本低廉易于获得的十六烷基三甲基溴化铵作为表面改性剂。首先按照后续形成的mxene/丙烯酸混合溶液，按照二维mxene材料的质量百分比为0.01‰～1‰的配比，称取所需的二维mxene，即，二维层状的ti3c2。将二维层状的ti3c2经超声分散于一定量的去离子水中，形成溶液，在可选实施例中，一般按照ti3c2浓度为1～5mg/ml的浓度称取二维层状的ti3c2及量取去离子水。然后向溶液中加入表面改性剂，本实施例中，选用易于获得并且成本低廉的十六烷基三甲基溴化铵作为表面改性剂。按照表面改性剂与mxene的质量比为2:1的配比称取表面改性剂，即，十六烷基三甲基溴化铵。将十六烷基三甲基溴化铵加入分散有二维层状的ti3c2的溶液中，室温(例如25～35℃)下搅拌并且超声分散30min左右,形成均匀溶液。超声分散过程中完成十六烷基三甲基溴化铵对二维层状的ti3c2的表面改性，表面改性后的ti3c2表面形成亲水基团，改善了ti3c2与丙烯酸之间的界面作用，使ti3c2具有良好的相容性可以在丙烯酸中无析出、不絮凝。s200：制备mxene/丙烯酸混合溶液：向所述mxene均匀溶液中加入丙烯酸单体，搅拌至混合均匀；首先，称取丙烯酸单体，丙烯酸单体的质量可以根据需要形成的水凝胶的量来确定。然后将丙烯酸单体加入上述步骤s100制备的mxene均匀溶液中，在室温(例如25～35℃)下搅拌，确保丙烯酸单体在mxene均匀溶液中混合均匀。s300：制备复合水凝胶：向所述mxene/丙烯酸混合溶液中加入交联剂及引发剂，在聚合温度下恒温至聚合反应反应完全；首先，按照丙烯酸单体质量的0.1～0.5％称取交联剂。本实施例中，选择n,n-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂。然后，按照引发剂与交联剂的质量比为5:1的配比称取引发剂，本实施例中，选择过硫酸钾作为引发剂。之后，首先将交联剂加入到步骤s200制备的mxene/丙烯酸混合溶液中，保持快速搅拌(搅拌速度在600～800r/min)并升温至40℃～50℃，保证交联剂均匀分散在mxene/丙烯酸混合溶液中，形成反应体系。然后将引发剂加入到上述反应体系中，并继续升温至聚合温度，丙烯酸的聚合温度大约为60℃～80℃，在该聚合温度下恒温1～3小时，使得丙烯酸单体进行原位聚合反应，并且保证聚合反应进行完全，得到mxene-聚丙烯酸水凝胶。如上所述，本发明采用十六烷基三甲基溴化铵作为表面改性剂，该表面改性剂易于取得，并且成本低廉，由此大大降低了mxene表面改性的成本，进而降低了整个工艺方法的成本。表面改性后的mxene均匀分散于丙烯酸聚合物中，由此形成mxene-聚丙烯酸复合水凝胶，该复合水凝胶具有优异的力学性能和吸附能力，同时具有更强的生物相容性，由此使得mxene-聚丙烯酸复合水凝胶的应用范围更加广泛。为了进一步观察测试本实施例的方法获得的复合水凝胶的性能，本实施例通过以下具体示例分别制备复合水凝胶：示例11)称取1.44mg二维层状的ti3c2，将ti3c2超声分散于40ml去离子水中，之后加入2.88mg十六烷基三甲基溴化铵，并超声分散形成均匀溶液，完成对ti3c2的表面改性；2)向改性后的ti3c2均匀溶液中加入14.4g丙烯酸单体，室温(28℃)下搅拌确保丙烯酸单体混合均匀；3)向上述混合液中加入14.4mg的交联剂n,n-亚甲基双丙烯酰胺，保持快速搅拌(搅拌速度约为600r/min)，然后快速将160mg引发剂过硫酸钾加入到反应体系中，继续升温至聚合温度60℃，恒温2.5小时完成丙烯酸单体的原位聚合反应，得到mxene-聚丙烯酸复合水凝胶。如图2所示，示出了该示例1获得的复合水凝胶01的示意图。示例21)称取7.2mg二维层状的ti3c2，将ti3c2超声分散于20ml去离子水中，加入14.4mg十六烷基三甲基溴化铵，并超声分散形成均匀溶液，完成对ti3c2的表面改性；2)向改性后的ti3c2均匀溶液中加入14.4g丙烯酸单体，室温(30℃)下搅拌确保丙烯酸单体混合均匀；3)向上述混合液中加入32mg的交联剂n,n-亚甲基双丙烯酰胺，保持快速搅拌(搅拌速度约为750r/min)，然后快速将160mg引发剂过硫酸钾加入到反应体系，升温至聚合温度70℃，恒温3小时完成丙烯酸单体的原位聚合反应，得到mxene-聚丙烯酸复合水凝胶。如图3所示，示出了该示例2获得的复合水凝胶02的示意图。示例31)称取14.4mg二维层状的ti3c2，将ti3c2超声分散于40ml去离子水中，加入28.8毫克十六烷基三甲基溴化铵，并超声分散形成均匀溶液，完成对ti3c2的表面改性；2)向改性后的ti3c2均匀溶液中加入14.4g丙烯酸单体，室温(25℃)下搅拌确保丙烯酸单体混合均匀；3)向上述混合液中加入32mg的交联剂n,n-亚甲基双丙烯酰胺，保持快速搅拌(搅拌速度约为800r/min)，然后快速将160mg引发剂过硫酸钾加入到反应体系，继续升温至聚合温度70℃，恒温3小时完成丙烯酸单体的原位聚合反应，得到mxene-聚丙烯酸复合水凝胶。如图4所示，示出了该示例3获得的复合水凝胶03的示意图。对照图2～图4所示示例1～示例3得到的复合水凝胶以比较复合水凝胶的外观特征。同时，为了进一步评价上述复合水凝胶的力学性能及溶胀性，分别对图2～图4所示的复合水凝胶进行拉伸试验和溶胀性试验。复合水凝胶的各性能特征如下表1所示。表1不同示例获得的复合水凝胶的特征由图2～图4以及上表1可以看出，根据本发明的方法得到的示例1～示例3的复合水凝胶均具有良好的外观特征及力学性能和溶胀性。并且在复合水凝胶的外观特征没有差别或者相差不大的情况下，示例2的复合水凝胶的力学性能及溶胀性尤其突出，例如，其断裂伸长率高达142％，溶胀吸水倍率高达283g/g。为了进一步分析研究示例2的复合水凝胶的性能，对示例2的复合水凝胶分别进行元素分析以及红外光谱分析，以分别获得图5和图6所示的复合水凝胶的mapping图以及红外吸收图谱。可以采用tem(透射电子显微镜)或sem(扫描电子显微镜)获得复合水凝胶的mapping图。本实施例中，采用sem对复合水凝胶进行扫描，获得图5所示的mapping图，对图5中的元素进行分析获得各元素的重量百分比及原子百分比如下表2所示：表2示例2的复合水凝胶中各元素的重量百分比及原子百分比元素cnoti重量百分比52.920.1244.980.70原子百分比60.460.1238.580.20图5中au元素是进行sem扫描时样品表面的镀层，因此不做分析。由上表2及图5可知，在示例2形成的复合水凝胶中，含有ti3c2且ti3c2均匀的分布在水凝胶中，证明成功地在水凝胶中引入了ti3c2。图6示出了复合水凝胶的红外光谱分析，扫描范围500～4000cm-1，由此可知，3447cm-1为-oh的对称伸缩振动特征峰，2974cm-1为-ch2吸收峰，2361cm-1为co2吸收峰，1654cm-1为c-o-h吸收峰，1458cm-1为c-h吸收峰，结果表明丙烯酸在经过聚合反应后成功形成了mxene-聚丙烯酸水凝胶。如上所述，本发明的mxene-聚丙烯酸复合水凝胶及其制备方法至少具有如下有益效果：本发明的mxene-聚丙烯酸复合水凝胶含有表面改性后的mxene材料，因此，具有优异的力学性能和吸附能力，同时具有更强的生物相容性，由此使得mxene-聚丙烯酸复合水凝胶的应用范围更加广泛。本发明在制备上述mxene-聚丙烯酸复合水凝胶时，首先对mxene材料进行表面改性，消除其与丙烯酸单体的同离子效应，使得mxene能够稳定分散在水凝胶中，增强水凝胶的力学性能及吸附性能。本发明采用易于取得且成本低廉的表面改性剂(例如十六烷基三甲基溴化铵)对mxene材料进行表面改性，降低了整个方法的成本。并且本发明所采用的试剂或原料均是无毒无污染的，得到的水凝胶也是环境友好型材料。整个方法工艺简单、操作方便，适于批量生产。上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明，本领域技术人员可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下做出各种修改和变型，这样的修改和变型均落入由所附权利要求所限定的范围之内。当前第1页12