一种具有光催化还原二氧化碳的金属有机框架的制备方法与流程

本发明属于光催化还原二氧化碳领域，具体涉及一种具有光催化还原二氧化碳的金属有机框架的制备方法。

背景技术：

模仿植物中自然光合作用的整体光催化还原二氧化碳可以捕获和转化带有h2o的温室co2成为增值产品，这在过去几年中引起了巨大的研究兴趣。除了在热力学上允许co2和h2o进行半反应外，用于整体co2光还原的有效光催化剂还必须在许多动力学方面(例如反应物的吸附和活化，电荷的分离和转移以及随后的电荷利用)具有优越性。显然，控制这些复杂的动力学特性具有挑战性。对于传统的基于半导体的光催化剂，已经探索了一些策略来优化这些动力学行为，例如，异质组分掺入，刻面和缺陷工程以及形态调节。但是，这些策略通常受限于繁琐的合成程序和原子级控制的损失，从而阻碍了光催化性能的提高。

金属有机框架化合物(mofs)亦称配位聚合物，其主要由含多齿的小分子配体与金属离子或金属簇通过自组装而形成周期性、多孔态、空间拓扑网络结构的晶体。mofs材料作为一种新型功能性分子材料，与传统活性炭、沸石材料相比，具有以下优势：比表面积大、孔尺寸和骨架结构的多样、孔表面可修饰、以及具有不饱和的金属配位点等。金属有机骨架(mofs)是一类多孔晶体材料，在气体存储，传感，催化等领域的各种应用中显示出巨大的潜力，对于在原子级上精确设计和定制功能结构的功能而言，它是一个优势。这些特征赋予mofs独特的机会，可以有序地将光收集器，催化部位和高表面积整合在一起，并同时优化热力学和动力学，以有效地捕获和反应气态co2。考虑到这一想法，近来已经制造了几种基于光响应性有机配体的mofs催化剂并将其用于co2光还原。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种具有光催化还原二氧化碳的金属有机框架的制备方法，其制备方法包括以下步骤：

s1：将100ml的丙酸加入到三颈烧瓶中，加热到50℃进行回流，然后往回流的三颈烧瓶中加入4-甲酰基-1(h)-吡唑搅拌20min，然后滴加加入吡咯搅拌反应30min，将溶液在黑暗中回流10h，其中4-甲酰基-1(h)-吡唑和吡咯的摩尔比1:1，然后将得到产物用丙酮洗涤，干燥得到配体tpp。

s2：将配体一定量的tpp和三乙胺加入到n,n-二甲基乙酰胺中(dmac)，超声使其充分溶解，配置成溶液ⅰ，然后将一定量的铜盐加入到装有去离子水的容器中，产生使其充分溶解，配制成溶液ⅱ，然后将溶液ⅰ缓慢滴加入溶液ⅱ当中，将混合溶液移入高压反应釜，放入烘箱在80～100℃下反应两天，然后以0.2℃/min的降温速率程序降温至室温，过滤，用丙酮洗涤，在40℃下干燥得到该mof材料。

作为优选方案，上述步骤s2中，加入配体tpp和铜盐的质量比例为1:0.5～1.1。

作为优选方案，上述步骤s2中加入配体tpp和三乙胺的质量体积比为0.4～0.6g：1ml。

作为优选方案，上述步骤s2中溶剂n,n-二甲基乙酰胺中(dmac)和去离子水的体积比为10:1～2。

作为优选方案，上述步骤s2中所述的铜盐为一水合乙酸铜。

作为优选方案，上述所述的tpp的结构式为：

本发明具有如下有益效果：

(1)本发明所制备的有光催化还原二氧化碳的金属有机框架材料，采用一锅法制备，其制备方法简单、高效，有利于实现工业化生产。

(2)本发明所制备的有光催化还原二氧化碳的金属有机框架材料，其催化产物主要是甲烷和一氧化碳，这两种气体即可以作为燃烧能源气体，还可以作为工业原料使用，有效实现了循环使用，具有绿色环保意义。

(3)在mofs催化剂中，通常使用高价金属离子和羧基来实现高稳定性，但是，这会引起金属节点上反应物活化的高能垒，从而使配体-阳极电荷转移在能量上不利，本发明中通过使用由反应性cu-o簇节点和通过吡唑基连接的光收集金属卟啉配体组成的mofs作为催化剂，有效克服了该不利因素。

附图说明

图1为本发明实施例1所制备的具有光催化还原二氧化碳的金属有机框架的结构图；

图2为本发明实施例1所制备的具有光催化还原二氧化碳的金属有机框架的xrd图谱；

图3为本发明实施例1所制备的具有光催化还原二氧化碳的金属有机框架的sem图谱；

图4为本发明实施例1所制备的具有光催化还原二氧化碳的金属有机框架的fi-ir图谱；

图5为本发明实施例1所制备的具有光催化还原二氧化碳的金属有机框架的n2等温吸附图谱；

图6为本发明实施例1所制备的具有光催化还原二氧化碳的金属有机框架的循环气体产生量图谱；

图7为本发明测试光催还原二氧化碳的装置示意图。

具体实施方式

下面对本发明实施例作具体详细的说明，本实施例在本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下属的实施例。

实施例1

一种具有光催化还原二氧化碳的金属有机框架的制备方法，具体制备步骤包括：

s1：将100ml的丙酸加入到三颈烧瓶中，加热到50℃进行回流，然后往回流的三颈烧瓶中加入4-甲酰基-1(h)-吡唑搅拌20min，然后滴加加入吡咯搅拌反应30min，将溶液在黑暗中回流10h，其中4-甲酰基-1(h)-吡唑和吡咯的摩尔比1:1，然后将得到产物用丙酮洗涤，干燥得到配体tpp。

s2：将配体tpp和三乙胺加入到n,n-二甲基乙酰胺中(dmac)，超声使其充分溶解，配置成溶液ⅰ，然后将一水合乙酸铜加入到装有去离子水的容器中，产生使其充分溶解，配制成溶液ⅱ，然后将溶液ⅰ缓慢滴加入溶液ⅱ当中，将混合溶液移入高压反应釜，其中tpp与一水合乙酸铜的质量比为1:1.1，tpp和三乙胺的质量体积比为0.6g：1ml，混合溶剂dmac和去离子水的体积比为10:2，放入烘箱在100℃下反应两天，然后以0.2℃/min的降温速率程序降温至室温，过滤，用丙酮洗涤，在40℃下干燥得到该mof材料。

性能测试：将所制得干燥好的的金属有机框架材料测试xrd，dem和fi-ir；将制得的该金属有机框架材料浸泡在丙酮溶剂中1h进行溶剂交换，过滤，在65℃进行真空活化，然后将活化后的该金属有机框架材料进行氮气等温吸附实验测试；将该活化后的该金属有机框架材料进行光催化还原二氧化碳测试，其光照波长λ范围在360～480nm，其测试装置如附图5所示。

在首次进行光催化测试试验中，在光照10h后，产物甲烷的产量为8.94μl，一氧化碳的产量为6.48μl。

实施例2

一种具有光催化还原二氧化碳的金属有机框架的制备方法，具体制备步骤包括：

s1：将100ml的丙酸加入到三颈烧瓶中，加热到50℃进行回流，然后往回流的三颈烧瓶中加入4-甲酰基-1(h)-吡唑搅拌20min，然后滴加加入吡咯搅拌反应30min，将溶液在黑暗中回流10h，其中4-甲酰基-1(h)-吡唑和吡咯的摩尔比1:1，然后将得到产物用丙酮洗涤，干燥得到配体tpp。

s2：将配体tpp和三乙胺加入到n,n-二甲基乙酰胺中(dmac)，超声使其充分溶解，配置成溶液ⅰ，然后将一水合乙酸铜加入到装有去离子水的容器中，产生使其充分溶解，配制成溶液ⅱ，然后将溶液ⅰ缓慢滴加入溶液ⅱ当中，将混合溶液移入高压反应釜，其中tpp与一水合乙酸铜的质量比为1:0.5，tpp和三乙胺的质量体积比为0.4g：1ml，混合溶剂dmac和去离子水的体积比为10:1，放入烘箱在80℃下反应两天，然后以0.2℃/min的降温速率程序降温至室温，过滤，用丙酮洗涤，在40℃下干燥得到该mof材料。

实施例3

一种具有光催化还原二氧化碳的金属有机框架的制备方法，具体制备步骤包括：

s1：将100ml的丙酸加入到三颈烧瓶中，加热到50℃进行回流，然后往回流的三颈烧瓶中加入4-甲酰基-1(h)-吡唑搅拌20min，然后滴加加入吡咯搅拌反应30min，将溶液在黑暗中回流10h，其中4-甲酰基-1(h)-吡唑和吡咯的摩尔比1:1，然后将得到产物用丙酮洗涤，干燥得到配体tpp。

s2：将配体tpp和三乙胺加入到n,n-二甲基乙酰胺中(dmac)，超声使其充分溶解，配置成溶液ⅰ，然后将一水合乙酸铜加入到装有去离子水的容器中，产生使其充分溶解，配制成溶液ⅱ，然后将溶液ⅰ缓慢滴加入溶液ⅱ当中，将混合溶液移入高压反应釜，其中tpp与一水合乙酸铜的质量比为1:0.8，tpp和三乙胺的质量体积比为0.45g：1ml，混合溶剂dmac和去离子水的体积比为10:1.4，放入烘箱在90℃下反应两天，然后以0.2℃/min的降温速率程序降温至室温，过滤，用丙酮洗涤，在40℃下干燥得到该mof材料。

实施例4

一种具有光催化还原二氧化碳的金属有机框架的制备方法，具体制备步骤包括：

s1：将100ml的丙酸加入到三颈烧瓶中，加热到50℃进行回流，然后往回流的三颈烧瓶中加入4-甲酰基-1(h)-吡唑搅拌20min，然后滴加加入吡咯搅拌反应30min，将溶液在黑暗中回流10h，其中4-甲酰基-1(h)-吡唑和吡咯的摩尔比1:1，然后将得到产物用丙酮洗涤，干燥得到配体tpp。

s2：将配体tpp和三乙胺加入到n,n-二甲基乙酰胺中(dmac)，超声使其充分溶解，配置成溶液ⅰ，然后将一水合乙酸铜加入到装有去离子水的容器中，产生使其充分溶解，配制成溶液ⅱ，然后将溶液ⅰ缓慢滴加入溶液ⅱ当中，将混合溶液移入高压反应釜，其中tpp与一水合乙酸铜的质量比为1:1，tpp和三乙胺的质量体积比为0.5g：1ml，混合溶剂dmac和去离子水的体积比为10:1.6，放入烘箱在95℃下反应两天，然后以0.2℃/min的降温速率程序降温至室温，过滤，用丙酮洗涤，在40℃下干燥得到该mof材料。

需要特别说明的是，本发明其余实施例与实施例1有相同或相近的性能，不需在此一一赘述。