本发明涉及聚合物制备技术领域，尤其涉及一种聚酰胺弹性体材料及其制备方法。
背景技术：
热塑性聚酰胺弹性体是一种正在得到广泛应用的新型热塑性弹性体。它是指由高熔点结晶性聚酰胺硬链段和非结晶性的聚醚或聚酯软链段组成的一类嵌段共聚物。根据硬段的不同可以分为尼龙6型、尼龙12型、尼龙66型等。目前，聚酰胺弹性体主要应用于汽车、机械、电子电器、电气精密仪器和体育用品。但是聚酰胺弹性体熔融后粘度较低，熔体强度差，发泡成型困难，限制了其在聚合物发泡领域的应用。
技术实现要素：
为了解决上述问题，本发明致力提高聚酰胺弹性体熔融后的粘度和熔体强度，为此，本发明在第一方面提供了一种聚酰胺弹性材料；第二方面提供了一种聚酰胺弹性材料的制备方法，第三方面，提供所述聚酰胺弹性材料在聚合物发泡领域的应用。且本发明的聚酰胺弹性体材料其制备方法简单，易于操作，可用于泡沫领域。
根据第一个方面，本发明提供一种聚酰胺弹性体材料，其包括由羧基封端的聚酰胺、聚醚和羟基修饰的碳纳米管共聚而成的聚合产物。
在本发明的一些实施方式中，所述聚酰胺弹性体材料基于共聚原料的总质量，羧基封端聚酰胺为15-85％，聚醚为85-15％，羟基修饰碳纳米管为聚醚质量的0.1-10％，优选为0.2-3％，更优选为0.5-1.5％。
在本发明的一些实施方式中，所述羧基封端聚酰胺为羧基封端的aabb型或ab型聚酰胺中的一种或多种，优选选自羧基封端的聚酰胺pa6或羧基封端的聚酰胺pa12。
在本发明的一些实施方式中，所述羧基封端聚酰胺由内酰胺和烷基二酸聚合而成。
在本发明的一些实施方式中，所述内酰胺选自c6-c20的内酰胺中的一种或多种，优选选自c6-c12的内酰胺中的一种或多种，例如己内酰胺或十二内酰胺。
在本发明的一些实施方式中，所述烷基二酸选自c6-c20的直链脂肪族二酸，优选选自c6-c12的直链脂肪族二酸中的一种或多种，例如己二酸或十二烷基二酸。
在本发明的一些实施方式中，所述聚醚选自羟基封端和氨基封端聚醚中的一种或多种，所述聚醚的重均分子量为200-3000g/mol，例如2000g/mol。
在本发明的一些实施方式中，所述羟基封端聚醚选自聚四氢呋喃醚、聚乙二醇醚和聚丙二醇醚中的一种或多种，优选聚四氢呋喃醚。
在本发明的一些实施方式中，所述氨基封端聚醚选自聚氧乙烯二胺、聚氧丙烯三胺和聚醚二胺中的一种或多种，优选聚醚二胺。
在本发明的一些实施方式中，所述羟基修饰碳纳米管为羟基修饰的单壁或多壁碳纳米管，优选为多壁碳纳米管。
在本发明的一些实施方式中，所述单壁碳纳米管的外径为0.6-3nm、长度为1-50μm，所述多壁碳纳米管的外径为7-40nm，优选为7-40nm，长度为1-50μm，优选为5-15μm。
根据第二方面，本发明提供一种聚酰胺弹性体材料的制备方法，包括将羧基封端的聚酰胺、聚醚和羟基修饰的碳纳米管在催化剂的作用下进行共聚。
在本发明的一些实施方式中，所述聚酰胺弹性体材料的制备方法，采用两步法合成：
s1：将内酰胺和烷基二酸发生共聚反应得到羧基封端聚酰胺；
s2：将羧基封端聚酰胺、聚醚和羟基修饰碳纳米管在催化剂作用下得到聚酰胺弹性体材料。
在本发明的一些实施方式中，步骤s1分3个阶段进行。
在本发明的一些实施方式中，步骤s1中第一阶段的反应温度为150-200℃，优选为170-190℃，反应压力为0.1-0.9mpa，优选为0.4-0.6mpa，反应时间为15-60min，优选为20-40min；
第二阶段的反应温度为220-270℃，优选为240-260℃，反应压力为0.3-1mpa，反应时间为1-3h，优选为1.5-2.5h；
第三阶段的反应温度为220-270℃，优选为240-260℃，反应真空度为100-250pa，优选为150-200pa，反应时间为10-60min，优选为20-40min。
在本发明的一些实施方式中，步骤s2分2个阶段进行。
在本发明的一些实施方式中，在步骤s2中，第一阶段的反应温度为200-300℃，优选为240-260℃，反应压力为0.05-0.15mpa，优选为0.1mpa，反应时间为0.5-3h，优选为1-2h；
第二阶段的反应温度为200-300℃，优选为240-260℃，反应真空度为200-700pa，优选为400-600pa，反应时间为0.5-3h，优选为1-2h。
在本发明的一些实施方式中，所述催化剂为含钛、锆和铪的金属衍生物或含磷原子的化合物。
在本发明的一些实施方式中，所述催化剂，当使用羟基封端聚醚时，使用含钛、锆、铪的金属衍生物，其中优选采用通式为m(or)4，其中m代表ti、zr、hf金属原子，r可以相同或不同，代表具有1-24个碳原子的烷基，可以是线形或支链的。上述通式中所述的催化剂包含ti(oc2h5)4、ti(oc3h7)4、ti(oc4h9)4、zr(oc2h5)4、zr(oc4h9)4和ti(oc6h13)4；优选ti(oc4h9)4。
在本发明的一些实施方式中，所述催化剂，当使用胺基封端聚醚时，使用含磷原子的化合物，如磷酸、亚磷酸、次磷酸、亚磷酸三苯酯；优选磷酸。
在本发明的一些实施方式中，所述催化剂的加入量是聚醚质量的0.5-1.5％。
在本法的一些实施方式中，优选采用如下步骤合成聚醚酰胺弹性体材料：
(1)将原料按一定比例放入反应釜内，按质量百分数计量，羧基封端聚酰胺15-85％，通氮气抽排三次，内酰胺、烷基二酸，加入蒸馏水后充分搅拌均匀后加热至温度170-185℃，反应15-60min，升温到230-260℃下反应，釜内压力0.3-1.0mpa，反应1.5-2.5h后，打开排气阀达到常压后关闭，抽真空，釜内真空度为180-200pa，继续反应0.5-1h。
(2)再加入聚醚85-15％，羟基修饰的碳纳米管为聚醚总质量的0.2-3％，催化剂，催化剂加入量是聚醚质量的0.5-1.5％，抽排三次后，反应温度控制240-260℃，反应时间1-2h，抽真空，釜内真空度为200-700pa，继续反应1-2h。
本发明的优点是：在制备聚酰胺弹性体时，创新性的引入羟基修饰的碳纳米管，羟基碳纳米管可与羧基封端聚酰胺反应形成微交联结构，可以提高聚酰胺弹性体的熔体强度。同时采用两步合成法，制备方法简单，易控制，与传统的一步合成法相比，所得产品分子量高且小分子量产物少，产品性能优异，制备的聚酰胺弹性体材料熔融成型性好，具有较好的柔软性和弹性，加工过程中粘度和熔体强度增加，可用于发泡成型领域。
根据第三方面，本发明提供上述聚酰胺弹性体或上述方法制备的聚酰胺弹性体在聚合物发泡领域的应用。
具体实施方式
下面结合非限制性的具体实施例对本发明做进一步的说明，但本发明的保护范围不局限于下述实施例。
实施例1
一种聚酰胺弹性体材料的制备方法，包括如下步骤：
将十二内酰胺895g，十二烷基二酸46g和水10g加入反应釜，氮气抽排3次，搅拌，加热升温到180℃，压力0.5mpa，反应30min后，将温度升到250℃，反应2h，真空180pa下，继续反应30min。通氮气恢复常压后加入聚四氢呋喃醚(重均分子量2000)400g，羟基修饰的多壁碳纳米管(外径7-15nm，长度5-15μm)0.8g和钛酸四丁酯4g，氮气抽排3次，反应温度250℃反应1h，抽真空，真空500pa，反应1h，得到聚酰胺弹性体。
实施例2
一种聚酰胺弹性体材料的制备方法，包括如下步骤：
将十二内酰胺895g，十二烷基二酸46g和水10g加入反应釜，氮气抽排3次，搅拌，加热升温到180℃，压力0.5mpa，反应30min后，将温度升到250℃，反应2h，真空180pa下，继续反应30min。通氮气恢复常压后加入聚四氢呋喃醚(重均分子量2000)400g，羟基修饰的多壁碳纳米管(外径7-15nm，长度5-15μm)4g和钛酸四丁酯4g，氮气抽排3次，反应温度250℃反应1h，抽真空，真空500pa，反应1h，得到聚酰胺弹性体。
实施例3
一种聚酰胺弹性体材料的制备方法，包括如下步骤：
将十二内酰胺895g，十二烷基二酸46g和水10g加入反应釜，氮气抽排3次，搅拌，加热升温到180℃，压力0.5mpa，反应30min后，将温度升到250℃，反应2h，真空180pa下，继续反应30min。通氮气恢复常压后加入聚四氢呋喃醚(重均分子量2000)400g，羟基修饰的多壁碳纳米管(外径7-15nm，长度5-15μm)12g和钛酸四丁酯4g，氮气抽排3次，反应温度250℃反应1h，抽真空，真空500pa，反应1h，得到聚酰胺弹性体。
实施例4
一种聚酰胺弹性体材料的制备方法，包括如下步骤：
将十二内酰胺447.3g，十二烷基二酸23g和水6g加入反应釜，氮气抽排3次，搅拌，加热升温到180℃，压力0.5mpa，反应30min后，将温度升到250℃，反应2h，真空200pa下反应30min。通氮气恢复常压后加入聚醚二胺(重均分子量2000)200g，羟基修饰的多壁碳纳米管(外径7-15nm，长度5-15μm)2g和磷酸2g，氮气抽排3次，反应温度250℃反应1h，抽真空，真空500pa，反应1h，得到聚酰胺弹性体。
实施例5
一种聚酰胺弹性体材料的制备方法，包括如下步骤：
将己内酰胺455.7g，己二酸14.6g和水6g加入反应釜，氮气抽排3次，搅拌，加热升温到180℃，压力0.5mpa，反应30min后，将温度升到250℃，反应2h，真空200pa下反应30min。通氮气恢复常压后加入聚醚二胺(重均分子量2000)200g，羟基修饰的多壁碳纳米管(外径7-15nm，长度5-15μm)2g和磷酸2g，氮气抽排3次，反应温度250℃反应1h，抽真空，真空500pa，反应1h，得到聚酰胺弹性体。
实施例6
一种聚酰胺弹性体材料的制备方法，包括如下步骤：
将十二内酰胺31.7g，十二烷基二酸46g和水10g加入反应釜，加入反应釜氮气抽排3次，搅拌，加热升温到180℃，压力0.5mpa，反应30min后，将温度升到250℃，反应2h，真空180pa下，继续反应30min。通氮气恢复常压后加入聚四氢呋喃醚(重均分子量2000)400g，羟基修饰的多壁碳纳米管(外径7-15nm，长度5-15μm)0.8g和钛酸四丁酯4g，氮气抽排3次，反应温度250℃反应1h，抽真空，真空500pa，反应1h，得到聚酰胺弹性体。
实施例7
一种聚酰胺弹性体材料的制备方法，包括如下步骤：
将十二内酰胺1113.9g，十二烷基二酸23g和水10g加入反应釜，加入反应釜氮气抽排3次，搅拌，加热升温到180℃，压力0.5mpa，反应30min后，将温度升到250℃，反应2h，真空180pa下反应30min。通氮气恢复常压后加入聚四氢呋喃醚(重均分子量2000)200g，羟基修饰的多壁碳纳米管(外径7-15nm，长度5-15μm)0.4g和钛酸四丁酯2g，氮气抽排3次，反应温度250℃反应1h，抽真空，真空500pa，反应1h，得到聚酰胺弹性体。
实施例8
一种聚酰胺弹性体材料的制备方法，包括如下步骤：
将十二内酰胺15.9g，十二烷基二酸23g和水6g加入反应釜，氮气抽排3次，搅拌，加热升温到180℃，压力0.5mpa，反应30min后，将温度升到250℃，反应2h，真空200pa反应30min。通氮气恢复常压后加入聚醚二胺(重均分子量2000)200g，羟基修饰的多壁碳纳米管(外径7-15nm，长度5-15μm)2g和磷酸2g，氮气抽排3次，反应温度250℃反应1h，抽真空，真空500pa，反应1h，得到聚酰胺弹性体。
实施例9
一种聚酰胺弹性体材料的制备方法，包括如下步骤：
将十二内酰胺1113.9g，十二烷基二酸23g和水10g加入反应釜，氮气抽排3次，搅拌，加热升温到180℃，压力0.5mpa，反应30min后，将温度升到250℃，反应2h，真空200pa反应30min。通氮气恢复常压后加入聚醚二胺(重均分子量2000)200g，羟基修饰的多壁碳纳米管(外径7-15nm，长度5-15μm)2g和磷酸2g，氮气抽排3次，反应温度250℃反应1h，抽真空，真空500pa，反应1h，得到聚酰胺弹性体。
实施例10
一种聚酰胺弹性体材料的制备方法，包括如下步骤：
将十二内酰胺895g，十二烷基二酸46g和水10g加入反应釜，氮气抽排3次，搅拌，加热升温到180℃，压力0.5mpa，反应30min后，将温度升到250℃，反应2h，真空180pa下，继续反应30min。通氮气恢复常压后加入聚四氢呋喃醚(重均分子量2000)400g，羟基修饰的多壁碳纳米管(外径7-15nm，长度5-15μm)20g和钛酸四丁酯4g，氮气抽排3次，反应温度250℃反应1h，抽真空，真空500pa，反应1h，得到聚酰胺弹性体。
实施例11
一种聚酰胺弹性体材料的制备方法，包括如下步骤：
将十二内酰胺895g，十二烷基二酸46g和水10g加入反应釜，氮气抽排3次，搅拌，加热升温到180℃，压力0.5mpa，反应30min后，将温度升到250℃，反应2h，真空180pa下，继续反应30min。通氮气恢复常压后加入聚四氢呋喃醚(重均分子量2000)400g，羟基修饰的多壁碳纳米管(外径7-15nm，长度5-15μm)40g和钛酸四丁酯4g，氮气抽排3次，反应温度250℃反应1h，抽真空，真空500pa，反应1h，得到聚酰胺弹性体。
实施例12
一种聚酰胺弹性体材料的制备方法，包括如下步骤：
将十二内酰胺895g，十二烷基二酸46g，水10g，聚四氢呋喃醚(重均分子量2000)400g，羟基修饰的多壁碳纳米管(外径7-15nm，长度5-15μm)0.8g和钛酸四丁酯4g加入反应釜，氮气抽排3次氮气抽排3次，搅拌，加热升温到180℃，压力0.5mpa，反应30min后，将温度升到250℃，反应2h，真空180pa下，继续反应30min。通氮气恢复常压后加入，反应温度250℃反应1h，抽真空，真空500pa，反应1h，得到聚酰胺弹性体。
对比例1
一种聚酰胺弹性体材料的制备方法，包括如下步骤：
将十二内酰胺890g，十二烷基二酸46g和水10g加入反应釜，氮气抽排3次，搅拌，加热升温到180℃，压力0.5mpa，反应30min后，将温度升到250℃，反应2h，抽真空30min。通氮气恢复常压后加入聚四氢呋喃醚(重均分子量2000)400g，钛酸四丁酯4g，氮气抽排3次，反应温度250℃反应1h，抽真空，真空500pa，反应1h，得到聚酰胺弹性体。
对比例2
一种聚酰胺弹性体材料的制备方法，包括如下步骤：
将十二内酰胺890g，十二烷基二酸46g和水10g加入反应釜，氮气抽排3次，搅拌，加热升温到180℃，压力0.5mpa，反应30min后，将温度升到250℃，反应2h，抽真空30min。通氮气恢复常压后加入聚四氢呋喃醚(重均分子量2000)400g，柠檬酸0.8g和钛酸四丁酯4g，氮气抽排3次，反应温度250℃反应1h，抽真空，真空500pa，反应1h，得到聚酰胺弹性体。
对比例3
一种聚酰胺弹性体材料的制备方法，包括如下步骤：
将十二内酰胺890g，十二烷基二酸46g和水10g加入反应釜，氮气抽排3次，搅拌，加热升温到180℃，压力0.5mpa，反应30min后，将温度升到250℃，反应2h，抽真空30min。通氮气恢复常压后加入聚四氢呋喃醚(重均分子量2000)400g，丙三醇0.8g和钛酸四丁酯4g，氮气抽排3次，反应温度250℃反应1h，抽真空，真空500pa，反应1h，得到聚酰胺弹性体。
测试例：
(1)熔体强度的测定
采用配有毛细管的brabenderrheomex单螺杆实验挤出机和geottfertrheotens熔体强度仪进行聚酰胺弹性体强度的测量。
(2)相对粘度的测定
乌氏黏度计，按gb/t12006.1-1989测定，溶剂为浓硫酸。
测试结果如表1中所示。
表1实施例1-12和对比例1-3的熔体强度和相对粘度
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。