一种高介电聚酰亚胺薄膜及其制备方法与流程

本发明涉及薄膜电容器技术领域，尤其涉及一种高介电聚酰亚胺薄膜及其制备方法。

背景技术：

薄膜电容器又称塑料薄膜电容器，是储能电容器的一种，主要以有机物薄膜为电介质，是一种广泛应用的储能单元。其具有较高的绝缘阻抗、宽广的频率范围、较轻的重量、寿命长而且介电损耗很小的优点。

在目前发现已知的有机物薄膜当中，大部分材料的介电常数通常较低只有2-6，较低的介电常数使得聚合物材料通常被用作绝缘介质。聚酰亚胺是一类高强度、耐高温、抗化学腐蚀和优良的介电以及抗辐射等性能的聚合物材料，在微电子领域有十分广泛的应用，对微电子行业特别是大规模集成电路的快速发展起了举足轻重的作用。但普通芳香聚酰亚胺的相对介电常数一般不超过5。虽然通过改变聚酰亚胺的化学结构可以在一定程度上提高其介电常数，但新单体的合成十分复杂、昂贵。

技术实现要素：

基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种高介电聚酰亚胺薄膜及其制备方法，通过将氧化石墨烯均匀填充在聚酰亚胺中，从而有效提升了聚酰亚胺的介电性能，使所得聚酰亚胺薄膜的介电损耗迅速降低。

本发明提出的一种高介电聚酰亚胺薄膜，所述薄膜包括聚酰亚胺和均匀填充在聚酰亚胺中的氧化石墨烯。

优选地，以重量百分比计，所述氧化石墨烯的填充含量为0.1-5wt％。

优选地，所述聚酰亚胺为含磺酸基的聚酰亚胺。

优选地，所述聚酰亚胺是通过将二胺类单体和四羧酸二酐类单体缩聚得到，所述二胺类单体包括含磺酸基取代的二胺。

优选地，所述含磺酸基取代的二胺为2，5-二氨基苯磺酸或2，2'-联苯胺二磺酸

优选地，所述含磺酸基取代的二胺是二胺类单体摩尔总量的10-50％。

优选地，所述四羧酸二酐类单体为3，3'，4，4'-联苯四甲酸二酐3，3'，4，4'-二苯醚四甲酸二酐3，3'，4，4'-二苯甲酮四甲酸二酐或3，3'，4，4'-二苯砜四酸二酐中的至少一种。

优选地，所述二胺类单体还包括其他二胺，所述其他二胺为4，4'-二氨基二苯醚3，4'-二氨基二苯醚4，4'-二氨基二苯砜3，3'-二氨基二苯砜中的至少一种。

本发明还提出上述聚酰亚胺电介质薄膜的制备方法，包括如下步骤：

s1、将二胺类单体与四羧酸二酐类单体进行缩聚反应得到聚酰胺酸，加入脱水剂和酰亚胺化剂进行酰亚胺化反应，得到聚酰亚胺；

s2、将步骤s1中得到的聚酰亚胺与氧化石墨烯混匀，在载体上涂布成膜，加热处理，即得所述聚酰亚胺电介质薄膜。

优选地，所述加热处理的温度为50-200℃。

本发明提出一种薄膜电容器，其包含上述聚酰亚胺电介质薄膜。

本发明中，所述聚酰亚胺薄膜是通过将含磺酸基的聚酰亚胺与氧化石墨烯复合得到，聚酰亚胺由于带有的磺酸基团，在特定条件下可以与氧化石墨烯上的羟基发生酯化反应，得到磺酸酯基团，如此既改善了石墨烯与聚酰亚胺的界面相容性，确保石墨烯在聚酰亚胺上能够均匀有效分散，同时又由于石墨烯自身电阻率低、可弯曲的性质，因此可以提高聚酰亚胺复合材料的介电常数、降低介电损耗，为薄膜电容器的性能提供了有利保障。

附图说明

图1是本发明实施例1所述聚酰亚胺薄膜的红外光谱图。

具体实施方式

下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明，但是应该明确提出这些实施例用于举例说明，但是不解释为限制本发明的范围。

实施例1

一种高介电聚酰亚胺薄膜，其制备方法包括如下步骤：

s1、在氮气氛围下，将2mmol2，5-二氨基苯磺酸、8mmol4，4'-二氨基二苯醚和2mmol三乙胺加入到30ml的n，n-二甲基乙酰胺的溶剂中，加热至60℃后搅拌至溶解完全，再加入10mmol3，3'，4，4'-联苯四甲酸二酐和30ml的n，n-二甲基乙酰胺，继续搅拌至全部溶解，室温搅拌反应4h后，得到聚酰胺酸溶液；向该聚酰胺酸溶液中加入10ml吡啶作为酰亚胺化剂，分散完全后再加入1ml乙酸酐作为脱水剂，搅拌反应6h后，得到聚酰亚胺溶液；

s2、将0.1g鳞片石墨和12ml浓硫酸、1.5ml浓磷酸混匀后，搅拌条件下缓慢加入0.6gkmno4，加入完毕后在50℃水浴中超声反应6h，反应结束后，缓慢滴加h2o2(30wt％)溶液，直至反应液颜色变为金黄色，然后用加入盐酸离心洗涤，最后将所得产物用去离子水反复冲洗多次直至ph值呈中性，过滤，干燥，得到氧化石墨烯；

将该氧化石墨烯加入到步骤s1中的聚酰亚胺溶液中，加热至80℃后超声搅拌2h，真空脱泡后再将其涂布在玻璃板上，以形成具有均匀膜厚的溶液膜，然后在60℃下干燥10min，接着在150℃下干燥30min，之后在200℃下干燥30min，降温至室温后，再置于水中脱膜，即得到所述高介电聚酰亚胺薄膜，控制薄膜厚度为20um。

将该聚酰亚胺薄膜进行红外表征，结果如图1所示。由图1可知，在3486cm^-1处出现的吸收峰，是氧化石墨烯表面的羟基特征峰，在1782cm^-1和1708cm^-1处出现的吸收峰，是聚酰亚胺羰基的对称拉伸峰和不对称拉伸峰；在1378cm^-1和1192cm^-1出现的吸收峰，是磺酸酯特征峰。

实施例2

一种高介电聚酰亚胺薄膜，其制备方法包括如下步骤：

s1、在氮气氛围下，将2mmol2，5-二氨基苯磺酸、8mmol3，4'-二氨基二苯醚和2mmol三乙胺加入到30ml的n，n-二甲基乙酰胺的溶剂中，加热至60℃后搅拌至溶解完全，再加入10mmol3，3'，4，4'-二苯醚四甲酸二酐和30ml的n，n-二甲基乙酰胺，继续搅拌至全部溶解，室温搅拌反应4h后，得到聚酰胺酸溶液；向该聚酰胺酸溶液中加入10ml吡啶作为酰亚胺化剂，分散完全后再加入1ml乙酸酐作为脱水剂，搅拌反应6h后，得到聚酰亚胺溶液；

s2、将0.1g鳞片石墨和12ml浓硫酸、1.5ml浓磷酸混匀后，搅拌条件下缓慢加入0.6gkmno4，加入完毕后在50℃水浴中超声反应6h，反应结束后，缓慢滴加h2o2(30wt％)溶液，直至反应液颜色变为金黄色，然后用加入盐酸离心洗涤，最后将所得产物用去离子水反复冲洗多次直至ph值呈中性，过滤，干燥，得到氧化石墨烯；

将该氧化石墨烯加入到步骤s1中的聚酰亚胺溶液中，加热至80℃后超声搅拌2h，真空脱泡后再将其涂布在玻璃板上，以形成具有均匀膜厚的溶液膜，然后在60℃下干燥10min，接着在150℃下干燥30min，之后在200℃下干燥30min，降温至室温后，再置于水中脱膜，即得到所述高介电聚酰亚胺薄膜，控制薄膜厚度为20um。

实施例3

一种高介电聚酰亚胺薄膜，其制备方法包括如下步骤：

s1、在氮气氛围下，将2mmol2，5-二氨基苯磺酸、8mmol4，4'-二氨基二苯砜和2mmol三乙胺加入到30ml的n，n-二甲基乙酰胺的溶剂中，加热至60℃后搅拌至溶解完全，再加入10mmol3，3'，4，4'-二苯甲酮四甲酸二酐和30ml的n，n-二甲基乙酰胺，继续搅拌至全部溶解，室温搅拌反应4h后，得到聚酰胺酸溶液；向该聚酰胺酸溶液中加入10ml吡啶作为酰亚胺化剂，分散完全后再加入1ml乙酸酐作为脱水剂，搅拌反应6h后，得到聚酰亚胺溶液；

s2、将0.1g鳞片石墨和12ml浓硫酸、1.5ml浓磷酸混匀后，搅拌条件下缓慢加入0.6gkmno4，加入完毕后在50℃水浴中超声反应6h，反应结束后，缓慢滴加h2o2(30wt％)溶液，直至反应液颜色变为金黄色，然后用加入盐酸离心洗涤，最后将所得产物用去离子水反复冲洗多次直至ph值呈中性，过滤，干燥，得到氧化石墨烯；

将该氧化石墨烯加入到步骤s1中的聚酰亚胺溶液中，加热至80℃后超声搅拌2h，真空脱泡后再将其涂布在玻璃板上，以形成具有均匀膜厚的溶液膜，然后在60℃下干燥10min，接着在150℃下干燥30min，之后在200℃下干燥30min，降温至室温后，再置于水中脱膜，即得到所述高介电聚酰亚胺薄膜，控制薄膜厚度为20um。

实施例4

一种高介电聚酰亚胺薄膜，其制备方法包括如下步骤：

s1、在氮气氛围下，将2mmol2，5-二氨基苯磺酸、8mmol3，3'-二氨基二苯砜和2mmol三乙胺加入到30ml的n，n-二甲基乙酰胺的溶剂中，加热至60℃后搅拌至溶解完全，再加入10mmol3，3'，4，4'-二苯砜四甲酸二酐和30ml的n，n-二甲基乙酰胺，继续搅拌至全部溶解，室温搅拌反应4h后，得到聚酰胺酸溶液；向该聚酰胺酸溶液中加入10ml吡啶作为酰亚胺化剂，分散完全后再加入1ml乙酸酐作为脱水剂，搅拌反应6h后，得到聚酰亚胺溶液；

s2、将0.1g鳞片石墨和12ml浓硫酸、1.5ml浓磷酸混匀后，搅拌条件下缓慢加入0.6gkmno4，加入完毕后在50℃水浴中超声反应6h，反应结束后，缓慢滴加h2o2(30wt％)溶液，直至反应液颜色变为金黄色，然后用加入盐酸离心洗涤，最后将所得产物用去离子水反复冲洗多次直至ph值呈中性，过滤，干燥，得到氧化石墨烯；

将该氧化石墨烯加入到步骤s1中的聚酰亚胺溶液中，加热至80℃后超声搅拌2h，真空脱泡后再将其涂布在玻璃板上，以形成具有均匀膜厚的溶液膜，然后在60℃下干燥10min，接着在150℃下干燥30min，之后在200℃下干燥30min，降温至室温后，再置于水中脱膜，即得到所述高介电聚酰亚胺薄膜，控制薄膜厚度为20um。

实施例5

一种高介电聚酰亚胺薄膜，其制备方法包括如下步骤：

s1、在氮气氛围下，将2mmol2，2'-联苯胺二磺酸、8mmol4，4'-二氨基二苯醚和2mmol三乙胺加入到30ml的n，n-二甲基乙酰胺的溶剂中，加热至60℃后搅拌至溶解完全，再加入10mmol3，3'，4，4'-联苯四甲酸二酐和30ml的n，n-二甲基乙酰胺，继续搅拌至全部溶解，室温搅拌反应4h后，得到聚酰胺酸溶液；向该聚酰胺酸溶液中加入10ml吡啶作为酰亚胺化剂，分散完全后再加入1ml乙酸酐作为脱水剂，搅拌反应6h后，得到聚酰亚胺溶液；

s2、将0.1g鳞片石墨和12ml浓硫酸、1.5ml浓磷酸混匀后，搅拌条件下缓慢加入0.6gkmno4，加入完毕后在50℃水浴中超声反应6h，反应结束后，缓慢滴加h2o2(30wt％)溶液，直至反应液颜色变为金黄色，然后用加入盐酸离心洗涤，最后将所得产物用去离子水反复冲洗多次直至ph值呈中性，过滤，干燥，得到氧化石墨烯；

将该氧化石墨烯加入到步骤s1中的聚酰亚胺溶液中，加热至80℃后超声搅拌2h，真空脱泡后再将其涂布在玻璃板上，以形成具有均匀膜厚的溶液膜，然后在60℃下干燥10min，接着在150℃下干燥30min，之后在200℃下干燥30min，降温至室温后，再置于水中脱膜，即得到所述高介电聚酰亚胺薄膜，控制薄膜厚度为20um。

实施例6

一种高介电聚酰亚胺薄膜，其制备方法包括如下步骤：

s1、在氮气氛围下，将4mmol2，5-二氨基苯磺酸、6mmol4，4'-二氨基二苯醚和4mmol三乙胺加入到30ml的n，n-二甲基乙酰胺的溶剂中，加热至60℃后搅拌至溶解完全，再加入10mmol3，3'，4，4'-联苯四甲酸二酐和30ml的n，n-二甲基乙酰胺，继续搅拌至全部溶解，室温搅拌反应4h后，得到聚酰胺酸溶液；向该聚酰胺酸溶液中加入10ml吡啶作为酰亚胺化剂，分散完全后再加入1ml乙酸酐作为脱水剂，搅拌反应6h后，得到聚酰亚胺溶液；

s2、将0.1g鳞片石墨和12ml浓硫酸、1.5ml浓磷酸混匀后，搅拌条件下缓慢加入0.6gkmno4，加入完毕后在50℃水浴中超声反应6h，反应结束后，缓慢滴加h2o2(30wt％)溶液，直至反应液颜色变为金黄色，然后用加入盐酸离心洗涤，最后将所得产物用去离子水反复冲洗多次直至ph值呈中性，过滤，干燥，得到氧化石墨烯；

将该氧化石墨烯加入到步骤s1中的聚酰亚胺溶液中，加热至80℃后超声搅拌2h，真空脱泡后再将其涂布在玻璃板上，以形成具有均匀膜厚的溶液膜，然后在60℃下干燥10min，接着在150℃下干燥30min，之后在200℃下干燥30min，降温至室温后，再置于水中脱膜，即得到所述高介电聚酰亚胺薄膜，控制薄膜厚度为20um。

实施例7

一种高介电聚酰亚胺薄膜，其制备方法包括如下步骤：

s1、在氮气氛围下，将2mmol2，5-二氨基苯磺酸、8mmol4，4'-二氨基二苯醚和2mmol三乙胺加入到30ml的n，n-二甲基乙酰胺的溶剂中，加热至60℃后搅拌至溶解完全，再加入10mmol3，3'，4，4'-联苯四甲酸二酐和30ml的n，n-二甲基乙酰胺，继续搅拌至全部溶解，室温搅拌反应4h后，得到聚酰胺酸溶液；向该聚酰胺酸溶液中加入10ml吡啶作为酰亚胺化剂，分散完全后再加入1ml乙酸酐作为脱水剂，搅拌反应6h后，得到聚酰亚胺溶液；

s2、将0.25g鳞片石墨和30ml浓硫酸、3.7ml浓磷酸混匀后，搅拌条件下缓慢加入1.5gkmno4，加入完毕后在50℃水浴中超声反应6h，反应结束后，缓慢滴加h2o2(30wt％)溶液，直至反应液颜色变为金黄色，然后用加入盐酸离心洗涤，最后将所得产物用去离子水反复冲洗多次直至ph值呈中性，过滤，干燥，得到氧化石墨烯；

将该氧化石墨烯加入到步骤s1中的聚酰亚胺溶液中，加热至80℃后超声搅拌2h，真空脱泡后再将其涂布在玻璃板上，以形成具有均匀膜厚的溶液膜，然后在60℃下干燥10min，接着在150℃下干燥30min，之后在200℃下干燥30min，降温至室温后，再置于水中脱膜，即得到所述高介电聚酰亚胺薄膜，控制薄膜厚度为20um。

对比例1

一种聚酰亚胺薄膜，其制备方法包括如下步骤：

s1、在氮气氛围下，将2mmol2，5-二氨基苯磺酸、8mmol4，4'-二氨基二苯醚和2mmol三乙胺加入到30ml的n，n-二甲基乙酰胺的溶剂中，加热至60℃后搅拌至溶解完全，再加入10mmol3，3'，4，4'-联苯四甲酸二酐和30ml的n，n-二甲基乙酰胺，再继续搅拌至全部溶解，室温搅拌反应4h后，得到聚酰胺酸溶液；向该聚酰胺酸溶液中加入10ml吡啶作为酰亚胺化剂，分散完全后再加入1ml乙酸酐作为脱水剂，搅拌反应6h后，得到聚酰亚胺溶液；

s2、将步骤s1中的聚酰亚胺溶液涂布在玻璃板上，以形成具有均匀膜厚的溶液膜，然后在60℃下干燥10min，接着在150℃下干燥30min，之后在200℃下干燥30min，降温至室温后，再置于水中脱膜，即得到所述聚酰亚胺薄膜，控制薄膜厚度为20um。

对比例2

一种聚酰亚胺薄膜，其制备方法包括如下步骤：

s1、在氮气氛围下，将2mmol2，5-二氨基苯磺酸、8mmol4，4'-二氨基二苯醚和2mmol三乙胺加入到30ml的n，n-二甲基乙酰胺的溶剂中，加热至60℃后搅拌至溶解完全，再加入10mmol3，3'，4，4'-联苯四甲酸二酐和30ml的n，n-二甲基乙酰胺，再继续搅拌至全部溶解，室温搅拌反应4h后，得到聚酰胺酸溶液；向该聚酰胺酸溶液中加入10ml吡啶作为酰亚胺化剂，分散完全后再加入1ml乙酸酐作为脱水剂，搅拌反应6h后，得到聚酰亚胺溶液；

s2、将0.1g鳞片石墨加入到步骤s1中的聚酰亚胺溶液中，加热至80℃后超声搅拌2h，真空脱泡后再将其涂布在玻璃板上，以形成具有均匀膜厚的溶液膜，然后在60℃下干燥10min，接着在150℃下干燥30min，之后在200℃下干燥30min，降温至室温后，再置于水中脱膜，即得到所述聚酰亚胺薄膜，控制薄膜厚度为20um。

将实施例1-7和对比例1-2获得的聚酰亚胺薄膜进行下述方法所示的性能测试，结果参照表1。

玻璃化转变温度：采用差式扫描热量计装置，在氮气氛围下，以10℃/min的升温速度条件下进行dsc测定，求出玻璃化转变温度。

热分解温度：采用热重分析仪(wrt-3p型，上海精密科学仪器有限公司)对电介质薄膜进行测试，在氮气流中以10℃/min的升温速率从25℃加热到600℃，从获得的重量曲线得到5％重量损失温度，记作热分解温度。

介电性能测试：采用同惠公司生产的th2826型号介电设备对电介质薄膜进行测试；测试前记录待测样品的面积和厚度，并在薄膜上下两面均匀涂一层薄银浆，烘干后可进行测试，测试频率：20hz-200khz，温度范围25-300℃。

表1实施例和对比例获得的聚酰亚胺电介质薄膜的性能测试结果

参照上表可知，实施例1-7中含有氧化石墨烯填充的聚酰亚胺薄膜耐热性高于纯聚酰亚胺材料。并且在保证热学性能的前提下，当氧化石墨烯填充含量达到2wt％时，聚酰亚胺薄膜的介电常数提高到了76.5。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。