一种连续生产生物柴油的装置及方法与流程

本发明涉及生物质能源的生产设备及工艺方法技术领域，具体为一种连续生产生物柴油的装置及方法。

背景技术：

随着能源消耗的与日俱增,面临着石油资源的日益枯竭和燃烧后的排放物对大气污染两大难题，世界各国加大了对能替代石化柴油的绿色清洁液体燃料的研究及发展力度；生物柴油作为一种能替代石化柴油的、可再生的绿色清洁能源，具有大规模产业化的潜力，且符合我国新兴产业发展政策。

目前，以废弃油脂为原料生物柴油生产大多采用硫酸作催化剂的高温高压水洗工艺或酸碱两步法生产工艺，硫酸催化酯化过程普遍存在酯化不彻底(酸值约在3mgkoh/g)致使后续酯交换过程中碱用量增加导致分层困难，造成产品收率低，酸值指标不符合产品要求，且硫酸易造成设备腐蚀并产生大量的废酸水难以处理；此类工艺流程复杂，设备投资大(需要耐酸)、人工控制、间歇生产、生产效率低，产品质量不稳定，达不到产业化要求；另有少数厂家利用甘油酯化法生产生物柴油，其酯化过程反应温度多为240℃左右，能耗偏高，且易造成反应物甘油聚合，影响正常生产效率及产品收率，增加了生产成本。

技术实现要素：

本发明的目的在与改进上述已有技术的不足，提供一种工艺合理、设备先进、反应速度快、产品转化率高、生产成本低、能确保产品质量稳定合格的一种连续生产生物柴油的方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

首先提供一种连续生产生物柴油的装置，包括连续酯化生产装置和酯交换装置；所述连续酯化生产装置包括第一塔式超细化接触反应装置、第二塔式超细化接触反应装置、第一静态非均相超微细化反应装置、换热器、第一闪蒸釜、甘油酯储罐、氮气储罐、控制阀和管线、输料泵和第一配料罐，所述酯交换装置包括第三塔式超细化接触反应器、第四塔式超细化接触反应器、第二静态非均相超微细化反应装置、第三静态非均相超微细化反应装置、第二配料罐、第一沉降分离罐、第二沉降分离罐、第二闪蒸釜、醇碱溶液罐和废甲醇收集罐，所述甘油酯储罐通过管线与所述第二配料罐连接。

进一步地，所述第一塔式超细化接触反应装置底部设有两路管线，一路管线将输料泵、控制阀、第一静态非均相超微细化反应装置、换热器与所述第一塔式超细化接触反应装置的进料口连接，另一路管线将输料泵、控制阀、换热器与所述第二塔式超细化接触反应装置的进料口连接，所述第二塔式超细化接触反应装置底部设有两路管线，一路管线将输料泵、控制阀、换热器与所述第二塔式超细化接触反应装置的进料口连接，另一路管线经输料泵、控制阀、第一闪蒸釜、换热器与甘油酯储罐连接，所述第一塔式超细化接触反应装置和所述第二塔式超细化接触反应装置的底部与所述氮气储罐通过管线连接。

进一步地，所述第二配料罐通过管线与输料泵、控制阀、第二静态非均相超微细化反应装置、换热器与第三塔式超细化接触反应装置的进料口连接，所述第三塔式超细化接触反应装置底部设有两路管线，一路管线将输料泵、控制阀、第二静态非均相超微细化反应装置、换热器与所述第三塔式超细化接触反应装置的进料口连接，另一路管线通过输料泵与第一沉降分离罐的进料口连接，所述第一沉降分离罐设有底部管线和侧部管线，所述侧部管线与输料泵、醇碱溶液罐、第三静态非均相超微细化反应装置、第二换热器和第四塔式超细化接触反应装置的进料口连接，所述底部管线与输料泵、控制阀、换热器和第二闪蒸釜侧部进料口连接，所述第四塔式超细化接触反应装置底部设有两路管线，一路管线与所述输料泵、所述第三静态非均相超微细化反应装置、第二换热器和第四塔式超细化接触反应装置的进料口连接，另一路管线与所述输料泵、控制阀、换热器和第二闪蒸釜侧部进料口连接，所述第二闪蒸釜的顶部通过管线与换热器和废甲醇收集罐连接，所述废甲醇收集罐通过所述输料泵与甲醇蒸馏系统连接，所述第二闪蒸釜底部设有两路管线，一路管线与所述输料泵、控制阀、换热器和第二闪蒸釜侧部进料口连接，另一路管线与所述输料泵和第二沉降分离罐顶部连接，所述第二沉降分离罐分别与甲酯精馏系统和甘油精馏系统连接。

甘油酯化过虑装置是过虑回收甘油酯化催化剂，静态非均相超微细化反应装置中的过虑板是过虑大颗粒反应生成杂质，其过虑孔径须大于金属基(锌/铝)催化剂颗粒直径，能保证催化剂颗粒顺畅通过，所述的酯交换用的静态非均相超微细化反应装置中的过虑装置是亦过虑反应生成杂质，生成杂质可定期清理。

本发明还提供一种连续生产生物柴油的方法，包括以下步骤：

步骤一：甘油酯化

将甘油与脱水除渣的废弃油脂按摩尔比1.2：1的比例打入第一配料罐，再加入反应料液总量1.0±0.5％金属基催化剂混合均匀，经换热器、输料泵、静态非均相超微细化反应装置，升温至175-185c°，进入第一塔式超细化接触反应装置、同时充入氮气，油脂原料与甘油进行一级酯化反应，料液达到第一塔式超细化接触反应装置容量3/4时，停止进料，取样检测酯化反应进程，一级酯化完成要求酸值≤20mgkoh/g，若酸值>20mgkoh/g，则打开第一塔式超细化接触反应装置的循环管线，经换热器、输料泵、第一静态非均相超微细化反应装置、再次进入第一塔式超细化接触反应装置进行进一步循环反应，若循环过程中温度不足可采用换热器升温，保持反应温度在175-185℃，当酯化液酸值≤20mgkoh/g，打开输料泵，一级酯化液经换热器、进入到第二塔式超细化接触反应装置，同时充入氮气，二级酯化反应开始的同时，打开输料泵按上述一级酯化流程向第一塔式超细化接触反应装置进料，维持一级酯化瞬时进料量与二级酯化瞬时进料量相同，当料液达到第二塔式超细化接触反应装置容量3/4时，停止进料，取样检测二级酯化反应进程，二级酯化完成要求酸值≤1.0mgkoh/g，若酸值>1.0mgkoh/g，则打开第二塔式超细化接触反应装置的循环管线，经输料泵、换热器，进入第二塔式超细化接触反应装置进行进一步循环反应，同时开启前述的一级酯化循环反应流程，若循环过程中温度不足可采用换热器升温，保持反应温度在175-185℃；当二级酯化液酸值≤1.0mgkoh/g，关闭第一塔式超细化接触反应装置和第二塔式超细化接触反应装置的循环管线，使用输料泵将二级酯化液经过虑装置过虑回收催化剂后打入第一闪蒸釜，经闪蒸脱去的甘油和部分脂肪酸经换热器进入第一配料罐，闪蒸后酯化液使用输料泵经换热器进入甘油酯储罐，同时打开输料泵按前述一级、二级酯化流程开始连续进料生产。

步骤二：酯交换

将甘油酯储罐中的酯化液与甲醇按摩尔比1：6的比例打入第二配料罐，再加入反应液总量0.6％氢氧化钾催化剂混合均匀，经输料泵、第二静态非均相超微细化反应装置、换热器升温至58c°-62c°，进入到第三塔式超细化接触反应装置进行一级酯交换反应，当物料达到第三塔式超细化接触反应装置容量3/4时，停止进料，取样检测酯交换反应进程，一级酯化交换完成要求甘油酯转化率≥85％，若甘油酯转化率<85％，则打开第三塔式超细化接触反应装置的循环管线经输料泵、第二静态非均相超微细化反应装置、换热器进行进一步循环反应，保持反应温度在58-62℃，当甘油酯转化率≥85％时，打开输料泵将一级酯交换液打入第一沉降分离罐沉降1-2小时后，分离除去下层甘油；将第一沉降分离罐中除去甘油的一级酯交换液用输料泵打入第三静态非均相超微细化反应装置中,同时将醇碱溶液罐中的氢氧化钾甲醇溶液与一级酯交换液按瞬时流量1：10的比例打入第三静态非均相超微细化反应装置中，再经第二换热器升温至58c°-62c°后进入第四塔式超细化接触反应装置中进行二级酯交换反应，当物料达到第四塔式超细化接触反应装置容量3/4时，关闭第一沉降分离罐侧路的输料泵及醇碱溶液罐的底部输料泵停止进料，取样检测酯交换反应进程；二级酯交换完成要求甘油酯转化率≥98％，若甘油酯转化率<98％，则打开第四塔式超细化接触反应装置的塔底阀门，料液再次通过输料泵进入第三静态非均相超微细化反应装置，再通过换热器升温后进入到第四塔式超细化接触反应器进行进一步循环反应，保持反应温度在58-62℃，当甘油酯转化率≥98％时，开启输料泵将二级酯交换液经换热器打入第二闪蒸釜中，闪蒸脱去的甲醇经换热器进入废甲醇收集罐，经输料泵进入甲醇精馏系统；闪蒸后料液使用输料泵打入第二沉降分离罐，静置沉降4-5小时，底部的废甘油经输料泵进入甘油精馏系统，从第二沉降分离罐中部溢流口溢流所得的粗脂肪酸甲酯产品进入甲酯精馏系统；

步骤三：精馏

s1：沉降分离所得的粗脂肪酸甲酯产品去甲酯精馏系统进行精馏精制，其终端产品精脂肪酸甲酯又称生物柴油，所得的副产品为植物沥青；

s2：沉降分离的废甘油去甘油精馏系统进行精制提纯，重新应用于生产；

s3：闪蒸脱去的废甲醇去甲醇精馏系统进行回收再利用。

通入氮气是从塔式酯化反应器底部分布器打入，氮气在塔式超细化接触反应装置的反应液中由下而上均匀上升起到了搅拌作用，当氮气充满塔式超细化接触反应装置，可起到保护反应液在高温下不被氧化的作用，当氮气由反应器顶端排出时能加速带走反应生成的水蒸汽，有利于酯化反应正反应方向进行，使酯化反应更彻底。

与现有技术相比，本发明具备以下有益效果：

1、本发明方法采用在175-185°条件下添加金属基(锌/铝)催化剂的甘油酯化法生产工艺替代传统的甲醇与脂肪酸以硫酸作催化剂酯化反应工艺，解决了硫酸催化酯化过程普遍存在的易造成设备腐蚀并产生大量的废酸水难以处理的问题，实现在酯化反应过程中实时脱水，降低生成物浓度有利于酯化反应向正方向进行，解决了硫酸催化甲醇酯化过程脂肪酸反应不彻底(酸值约在3mgkoh/g)影响产品质量及后续酯交换过程中碱催化剂用量增加导致分层困难影响的收率低问题，该工艺酯化反应完成后酯化液酸值小于1mgkoh/g，酯交换、精馏后所得生物柴油产品酸值小于0.5mgkoh/g，且甘油与脂肪酸反应生成的甘油一酯有利于非均相反应液甘油(水相)与脂肪酸(油相)的互溶，增加二者的接触面值与接触时间，从而增加反应速度。

2、根据生产工艺特点，该装置是一种静态的管式瞬时混合反应装置，其内部没有运动部件，主要运用流体流动在内部单元产生分流、交叉混合和反向旋流，使料液在挤压、强冲击和失压膨胀的三重作用下超微细化，增加流体层流运动的速度梯度产生“分割-位置移动-重新汇合”或形成湍流，湍流时还会在断面方向产生剧烈的涡流，形成很强的剪切力作用于流体，使流体进一步分割混合均匀，达到各物料间分子层面的充分接触，提高反应速度。

3、该装置特殊合理的结构设计与孔板柱、文氏管、搅拌器、均质器等其它设备相比较具有效率高、能耗低、体积小、投资省、易于连续化生产优点。

4、该装置顶部装有空化强化分布器，内部装有填料，反应时从顶部进料，可提高非均相物料脂肪酸(疏水相)和甘油(亲水相)的接触面积和接触时间，提高反应速度；塔式反应器的内、外反应室均装有槽式挡板，能够增加脂肪酸与甘油的接触面值与接触时间，提高反应速度，反应器的内、外双单元反应室结构相当于两个串联的酯化反应装置，能达到连续进料、出料的效果，符合产业化生产要求。

5、空化强化分布器是顶部带孔板的分布器，能利用空化效应使反应液局部压力低于相应的饱和蒸汽压而形成空泡，当空泡瞬时溃灭时形成液体微粒的剧烈撞击、振动，产生局部高温高压冲击加速了反应进程。

附图说明

图1为本发明的整体结构示意图；

其中，1-第一塔式超细化接触反应装置，2-第二塔式超细化接触反应装置，3-第一静态非均相超微细化反应装置，4-换热器，5-第一闪蒸釜，6-甘油酯储罐，7-氮气储罐，8-控制阀，9-管线，10-输料泵，11-第一配料罐，12-第三塔式超细化接触反应器，13-第四塔式超细化接触反应器，14-第二配料罐，15-第二静态非均相超微细化反应装置，16-第一沉降分离罐，17-醇碱溶液罐，18-第三静态非均相超微细化反应装置，19-第二闪蒸釜，20-第二沉降分离罐，21-废甲醇收集罐，22-甲醇蒸馏系统，23-甲酯精馏系统，24-甘油精馏系统。

具体实施方式

下面结合附图及实施例描述本发明具体实施方式：

需要说明的是，本说明书所附图中示意的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技术的人士了解与阅读，并非用以限定本发明可实施的限定条件，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本发明所能产生的功效及所能达成的目的下，均应仍落在本发明所揭示的技术内容得能涵盖的范围内。

同时，本说明书中所引用的如“上”、“下”、“左”、“右”、“中间”及“一”等的用语，亦仅为便于叙述的明了，而非用以限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容下，当亦视为本发明可实施的范畴。

一种连续生产生物柴油的装置，包括连续酯化生产装置和酯交换装置；所述连续酯化生产装置包括第一塔式超细化接触反应装置1、第二塔式超细化接触反应装置2、第一静态非均相超微细化反应装置3、换热器4、第一闪蒸釜5、甘油酯储罐6、氮气储罐7、控制阀8和管线9、输料泵10和第一配料罐11，所述酯交换装置包括第三塔式超细化接触反应器12、第四塔式超细化接触反应器13、第二静态非均相超微细化反应装置15、第三静态非均相超微细化反应装置18、第二配料罐14、第一沉降分离罐16、第二沉降分离罐20、第二闪蒸釜19、醇碱溶液罐17和废甲醇收集罐21，所述甘油酯储罐6通过管线与所述第二配料罐14连接。

具体而言，所述第一塔式超细化接触反应装置1底部设有两路管线，一路管线将输料泵10、控制阀8、第一静态非均相超微细化反应装置3、换热器4与所述第一塔式超细化接触反应装置1的进料口连接，另一路管线将输料泵10、控制阀8、换热器4与所述第二塔式超细化接触反应装置2的进料口连接，所述第二塔式超细化接触反应装置2底部设有两路管线，一路管线将输料泵10、控制阀8、换热器4与所述第二塔式超细化接触反应装置2的进料口连接，另一路管线经输料泵10、控制阀8、第一闪蒸釜5、换热器4与甘油酯储罐6连接，所述第一塔式超细化接触反应装置1和所述第二塔式超细化接触反应装置2的底部与所述氮气储罐16通过管线连接。

具体而言，所述第二配料罐14通过管线与输料泵10、控制阀8、第二静态非均相超微细化反应装置15、换热器4与第三塔式超细化接触反应装置12的进料口连接，所述第三塔式超细化接触反应装置12底部设有两路管线，一路管线将输料泵10、控制阀8、第二静态非均相超微细化反应装置15、换热器4与所述第三塔式超细化接触反应装置12的进料口连接，另一路管线通过输料泵10与第一沉降分离罐16的进料口连接，所述第一沉降分离罐16设有底部管线和侧部管线，所述侧部管线与输料泵10、醇碱溶液罐17、第三静态非均相超微细化反应装置18、第二换热器4和第四塔式超细化接触反应装置13的进料口连接，所述底部管线与输料泵10、控制阀8、换热器4和第二闪蒸釜19侧部进料口连接，所述第四塔式超细化接触反应装置13底部设有两路管线，一路管线与所述输料泵10、所述第三静态非均相超微细化反应装置18、第二换热器4和第四塔式超细化接触反应装置13的进料口连接，另一路管线与所述输料泵10、控制阀8、换热器4和第二闪蒸釜19侧部进料口连接，所述第二闪蒸釜19的顶部通过管线与换热器4和废甲醇收集罐21连接，所述废甲醇收集罐21通过所述输料泵10与甲醇蒸馏系统22连接，所述第二闪蒸釜19底部设有两路管线，一路管线与所述输料泵10、控制阀8、换热器4和第二闪蒸釜19侧部进料口连接，另一路管线与所述输料泵10和第二沉降分离罐20顶部连接，所述第二沉降分离罐20分别与甲酯精馏系统23和甘油精馏系统24连接。

本发明还提供一种连续生产生物柴油的方法，包括以下步骤：

步骤一：甘油酯化

将甘油与脱水除渣的废弃油脂按摩尔比1.2：1的比例打入第一配料罐11，再加入反应料液总量1.0±0.5％金属基催化剂混合均匀，经换热器、输料泵、静态非均相超微细化反应装置，升温至175-185c°，进入第一塔式超细化接触反应装置1、同时充入氮气，油脂原料与甘油进行一级酯化反应，料液达到第一塔式超细化接触反应装置1容量3/4时，停止进料，取样检测酯化反应进程，一级酯化完成要求酸值≤20mgkoh/g，若酸值>20mgkoh/g，则打开第一塔式超细化接触反应装置1的循环管线，经经换热器4、输料泵10、第一静态非均相超微细化反应装置3、再次进入第一塔式超细化接触反应装置1进行进一步循环反应，若循环过程中温度不足可采用换热器升温，保持反应温度在175-185℃，当酯化液酸值≤20mgkoh/g，打开输料泵10，一级酯化液经换热器4、进入到第二塔式超细化接触反应装置2，同时充入氮气，二级酯化反应开始的同时，打开输料泵10按上述一级酯化流程向第一塔式超细化接触反应装置1进料，维持一级酯化瞬时进料量与二级酯化瞬时进料量相同，当料液达到第二塔式超细化接触反应装置2容量3/4时，停止进料，取样检测二级酯化反应进程，二级酯化完成要求酸值≤1.0mgkoh/g，若酸值>1.0mgkoh/g，则打开第二塔式超细化接触反应装置2的循环管线，经输料泵10、换热器4，进入第二塔式超细化接触反应装置2进行进一步循环反应，同时开启前述的一级酯化循环反应流程，若循环过程中温度不足可采用换热器升温，保持反应温度在175-185℃；当二级酯化液酸值≤1.0mgkoh/g，关闭第一塔式超细化接触反应装置1和第二塔式超细化接触反应装置2的循环管线，使用输料泵10将二级酯化液经过虑装置25过虑回收催化剂后打入第一闪蒸釜5，经闪蒸脱去的甘油和部分脂肪酸经换热器4进入第一配料罐11，闪蒸后酯化液使用输料泵10经换热器4进入甘油酯储罐6，同时打开输料泵4按前述一级、二级酯化流程开始连续进料生产。

步骤二：酯交换

将甘油酯储罐6中的酯化液与甲醇按摩尔比1：6的比例打入第二配料罐14，再加入反应液总量0.6％氢氧化钾催化剂混合均匀，经输料泵10、第二静态非均相超微细化反应装置15、换热器4升温至58c°-62c°，进入到第三塔式超细化接触反应装置12进行一级酯交换反应，当物料达到第三塔式超细化接触反应装置12容量3/4时，停止进料，取样检测酯交换反应进程，一级酯化交换完成要求甘油酯转化率≥85％，若甘油酯转化率<85％，则打开第三塔式超细化接触反应装置12的循环管线经输料泵10、第二静态非均相超微细化反应装置15、换热器4进行进一步循环反应，保持反应温度在58-62℃，当甘油酯转化率≥85％时，打开输料泵10将一级酯交换液打入第一沉降分离罐16沉降1-2小时后，分离除去下层甘油；将第一沉降分离罐16中除去甘油的一级酯交换液用输料泵10打入第三静态非均相超微细化反应装置18中,同时将醇碱溶液罐17中的氢氧化钾甲醇溶液与一级酯交换液按瞬时流量1：10的比例打入第三静态非均相超微细化反应装置18中，再经第二换热器4升温至58c°-62c°后进入第四塔式超细化接触反应装置13中进行二级酯交换反应，当物料达到第四塔式超细化接触反应装置13容量3/4时，关闭第一沉降分离罐16侧路的输料泵10及醇碱溶液罐17的底部输料泵(10)停止进料，取样检测酯交换反应进程；二级酯交换完成要求甘油酯转化率≥98％，若甘油酯转化率<98％，则打开第四塔式超细化接触反应装置13的塔底阀门，料液再次通过输料泵10进入第三静态非均相超微细化反应装置18，再通过换热器4升温后进入到第四塔式超细化接触反应器13进行进一步循环反应，保持反应温度在58-62℃，当甘油酯转化率≥98％时，打开输料泵10将二级酯交换液经换热器4打入第二闪蒸釜19中，闪蒸脱去的甲醇经换热器4进入废甲醇收集罐21，经输料泵10进入甲醇精馏系统22；闪蒸后料液使用输料泵10打入第二沉降分离罐20，静置沉降4-5小时，底部的废甘油经输料泵10进入甘油精馏系统24，从第二沉降分离罐19中部溢流口溢流所得的粗脂肪酸甲酯产品进入甲酯精馏系统23；

步骤三：精馏

s1：沉降分离所得的粗脂肪酸甲酯产品去甲酯精馏系统23进行精馏精制，其终端产品精脂肪酸甲酯又称生物柴油(产品指标符合gb/t20828-2015)，所得的副产品为植物沥青；

s2：沉降分离的废甘油去甘油精馏系统24进行精制提纯，重新应用于生产；

s3：闪蒸脱去的废甲醇去甲醇精馏系统22进行回收再利用

所述的甘油酯化法是在生物柴油酯化生产过程中，将甘油与脂肪酸在175-180°条件下，采用1.0±0.5％金属基(锌/铝)催化剂进行酯化反应替代传统的甲醇与脂肪酸以硫酸作催化剂酯化反应工艺，解决了硫酸催化酯化过程普遍存在的易造成设备腐蚀并产生大量的废酸水难以处理的问题，实现在酯化反应过程中实时脱水，降低生成物浓度有利于酯化反应向正方向进行，解决了硫酸催化甲醇酯化过程脂肪酸反应不彻底(酸值约在3mgkoh/g)影响产品质量及后续酯交换过程中碱催化剂用量增加导致分层困难影响的收率低问题，且甘油与脂肪酸反应生成的甘油一酯有利于非均相反应液甘油(水相)与脂肪酸(油相)的互溶，增加二者的接触面值与接触时间，从而增加反应速度，采用该甘油酯化法进行反应，反应完成后酯化液酸值小于1mgkoh/g。

上面结合附图对本发明优选实施方式作了详细说明，但是本发明不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。

不脱离本发明的构思和范围可以做出许多其他改变和改型。应当理解，本发明不限于特定的实施方式，本发明的范围由所附权利要求限定。