一种增韧聚乳酸共混物及其制备方法与流程

1.本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种增韧聚乳酸共混物及其制备方法。


背景技术：

2.聚乳酸(pla)是一种可生物降解的脂肪族聚酯，聚乳酸的单体乳酸可以100％从玉米、甜菜和大米等生物质原料经过生物发酵而得，因此聚乳酸是一种生物基的聚合物，并且聚乳酸具有良好的生物可降解性，能够被自然界中的微生物完全降解，最终生成二氧化碳和水。在当今社会越来越强调绿色、环保的情况下，聚乳酸的这些特点使其逐渐受到人们的重视，成为研究和开发的热点。
3.聚乳酸作为一种聚酯，有着较高的力学性能和优异的加工性能。但是，由于聚乳酸结构中氢键密度高，分子间作用力大，导致聚乳酸分子柔顺性差，聚乳酸材料表现为脆性，韧性及冲击强度较差，这也极大的限制了它作为工程塑料在许多领域的应用。
4.化学法和物理法都可以用来提高聚乳酸的韧性。化学法主要采用聚乳酸和其他单体共聚使共聚物有着较好的韧性。但是共聚方法工艺复杂，成本高。而物理法主要是采用聚乳酸和其他物料进行共混的方法得到韧性良好的复合材料。与化学法相比，物理共混则是一种相对简单易行的方法，其应用更为广泛。多种高分子被用来和聚乳酸共混，用来提高聚乳酸的韧性，如pe、pp、abs、pet、pbt和pc等。
5.pa11是一种长碳链尼龙，具有优异的抗冲击性能，较高的模量和拉伸强度，良好的耐油耐溶剂性能，pa11的原料是蓖麻油，也是一种生物基的高分子材料。鉴于聚乳酸和pa11物理力学性能上的互补性以及原料的可再生性，有许多研究者对聚乳酸和尼龙pa11的共混材料进行了研究。中国发明专利cn 102391628公开了本发明公开了一种聚乳酸和pa11的合金材料，主要由聚乳酸、pa11和第三组份经熔融混炼设备进行熔融共混得到。第三组份为含环氧基团的弹性体。发明提供的聚乳酸和pa11合金材料在保持聚乳酸材料的硬度和强度的同时，大幅度改善了聚乳酸材料的冲击韧性机械力学性能。中国发明专利cn 107141744a提供了一种聚乳酸/聚酰胺生物高分子合金材料及其制备方法，该合金材料主要由聚乳酸、pa11与尼龙pa6混合组成的聚酰胺、苯乙烯
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丙烯腈
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马来酸酐共聚物、聚乙烯
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甲基丙烯酸缩水甘油酯、滑石粉、氢氧化铝、二环己基碳二亚胺、石墨烯、抗氧剂。该生物高分子合金材料以聚乳酸作为主体材料、聚酰胺作为分散相，通过聚酰胺及添加助剂弥补聚乳酸自身不足，使得合金材料的冲击强度和耐热性能大幅提升，具有良好的力学性能和阻燃性能。
6.但是由于pa11仍为国外所垄断，目前国内还没有实现工业化生产，价格较高，所以影响了其在国内的应用。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供了一种增韧聚乳酸共混物及其制备方法。本发明以聚乳酸为连续相，长碳链尼龙为分散相，同时添加甲基丙烯酸缩水甘油酯作
为反应增容剂，以过氧化二异丙苯作为增容反应的引发剂，并通过双螺杆挤出机将以上原料进行共混，使聚乳酸的韧性得到了显著的提高，方法简单易行，同时使用国产的长碳链尼龙作为原料，大大降低了成本。
8.为解决现有技术的不足，本发明采用以下技术方案：一种增韧聚乳酸共混物，按质量份数计，包括以下组分：聚乳酸70
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90份、长碳链尼龙10
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20份、反应增容剂1
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5份及反应引发剂0.01
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0.05份。
9.进一步地，所述反应增容剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯，反应引发剂为过氧化二异丙苯。
10.进一步地，所述的聚乳酸为l
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乳酸或d
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乳酸的均聚物或共聚物。
11.进一步地，所述长碳链尼龙是由长碳链二胺和长碳链二酸为单体制成的aabb型尼龙，其酰胺键间的亚甲基个数大于10。
12.进一步地，所述长碳链尼龙采用尼龙1212、尼龙1012、尼龙1010、尼龙1013、尼龙1014、尼龙1113、尼龙1313、尼龙1414和尼龙1014中的至少一种。
13.进一步地，所述长碳链尼龙采用尼龙1010、尼龙1212、尼龙1012、尼龙1013和尼龙1014中的至少一种。
14.所述增韧聚乳酸共混物的制备方法，包括以下步骤：
15.按质量份数计，将70
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90份聚乳酸、10
‑
20份长碳链尼龙、1
‑
5份反应增容剂及0.01
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0.05份反应引发剂混合均匀，然后在温度为190
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240℃下采用双螺杆挤出机经过挤出、牵伸、造粒工序制备树脂，或者直接通过挤出成型、吹塑成型、注射成型方法制得制品。
16.与现有技术相比，本发明具有以下优点：
17.本发明采用aabb型长碳链尼龙作为聚乳酸的增韧剂，其优势在于aabb型长碳链尼龙生产已国产化，且所用到的单体的主要生产地均在中国国内，本申请采用aabb型长碳链尼龙替代成本较高的pa11作为聚乳酸的增韧剂，能够得到性能相近的增韧聚乳酸混合物。
18.本发明以聚乳酸为连续相，长碳链尼龙为分散相，同时添加甲基丙烯酸缩水甘油酯作为反应增容剂，以过氧化二异丙苯作为增容反应的引发剂，并通过双螺杆挤出机将以上原料进行共混，使聚乳酸的韧性得到了显著的提高，方法简单易行，同时使用国产的长碳链尼龙作为原料，大大降低了成本。
具体实施方式
19.下面结合具体实施例对本发明的技术方案进行进一步的说明。
20.实施例1
21.一种增韧聚乳酸共混物的制备方法，包括以下步骤：
22.按质量份数计，将90份重均分子量为25万的pla、10份长碳链尼龙pa1012、1份甲基丙烯酸缩水甘油酯和0.01份过氧化二异丙苯混合均匀得到混合物，所述的pla为l
‑
乳酸的均聚物，然后将混合物用双螺杆挤出机在温度为200℃下进行熔融共混，得到pla与pa1012的共混物。
23.实施例2
24.一种增韧聚乳酸共混物的制备方法，包括以下步骤：
25.按质量份数计，将80份重均分子量为25万的pla，20份的长碳链尼龙pa1012，1份甲
基丙烯酸缩水甘油酯和0.01份过氧化二异丙苯混合均匀得到混合物，所述的pla为l
‑
乳酸的均聚物，然后将混合物用双螺杆挤出机在温度为200℃下进行熔融共混，得到pla与pa1012的共混物。
26.实施例3
27.一种增韧聚乳酸共混物的制备方法，包括以下步骤：
28.按质量份数计，将70份重均分子量为25万的pla，30份的长碳链尼龙pa1012，1份甲基丙烯酸缩水甘油酯和0.01份过氧化二异丙苯混合均匀得到混合物，所述的pla为l
‑
乳酸的均聚物，然后将混合物用双螺杆挤出机在温度为200℃下进行熔融共混，得到pla与pa1012的共混物。
29.实施例4
30.一种增韧聚乳酸共混物的制备方法，包括以下步骤：
31.按质量份数计，将70份重均分子量为25万的pla，30份的长碳链尼龙pa1012，2份甲基丙烯酸缩水甘油酯和0.02份过氧化二异丙苯混合均匀得到混合物，所述的pla为l
‑
乳酸的均聚物，然后将混合物用双螺杆挤出机在温度为200℃下进行熔融共混，得到pla与pa1012的共混物。
32.实施例5
33.一种增韧聚乳酸共混物的制备方法，包括以下步骤：
34.按质量份数计，将80份重均分子量为25万的pla，20份的长碳链尼龙pa1010，2份甲基丙烯酸缩水甘油酯和0.03份过氧化二异丙苯混合均匀得到混合物，所述的pla为l
‑
乳酸的均聚物，然后将混合物用双螺杆挤出机在温度为240℃下进行熔融共混，得到pla与pa1010的共混物。
35.实施例6
36.一种增韧聚乳酸共混物的制备方法，包括以下步骤：
37.按质量份数计，将80份重均分子量为25万的pla，20份的长碳链尼龙pa1013，2.5份甲基丙烯酸缩水甘油酯和0.02份过氧化二异丙苯混合均匀得到混合物，所述的pla为l
‑
乳酸的均聚物，然后将混合物用双螺杆挤出机在温度为230℃下进行熔融共混，得到pla与pa1013的共混物。
38.实施例7
39.一种增韧聚乳酸共混物的制备方法，包括以下步骤：
40.按质量份数计，将75份重均分子量为25万的pla，25份的长碳链尼龙pa1014，2份甲基丙烯酸缩水甘油酯和0.02份过氧化二异丙苯混合均匀得到混合物，所述的pla为l
‑
乳酸的均聚物，然后将混合物用双螺杆挤出机在温度为230℃下进行熔融共混，得到pla与pa1014的共混物。
41.实施例8
42.一种增韧聚乳酸共混物的制备方法，包括以下步骤：
43.按质量份数计，将80份重均分子量为25万的pla，20份的长碳链尼龙pa1212，2份甲基丙烯酸缩水甘油酯和0.02份过氧化二异丙苯混合均匀得到混合物，所述的pla为l
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乳酸的均聚物，然后将混合物用双螺杆挤出机在温度为200℃下进行熔融共混，得到pla与pa1212的共混物。
44.实施例9
45.一种增韧聚乳酸共混物的制备方法，包括以下步骤：
46.按质量份数计，将80份重均分子量为25万的pla，20份的长碳链尼龙pa1214，1.5份甲基丙烯酸缩水甘油酯和0.02份过氧化二异丙苯混合均匀得到混合物，所述的pla为l
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乳酸的均聚物，然后将混合物用双螺杆挤出机在温度为190℃下进行熔融共混，得到pla与pa1214的共混物。
47.对比例1
48.一种增韧聚乳酸共混物的制备方法，以pa11为增韧剂，包括以下步骤：
49.按质量份数计，将80份重均分子量为25万的pla，20份的长碳链尼龙pa11，1份甲基丙烯酸缩水甘油酯和0.01份过氧化二异丙苯混合均匀得到混合物，所述的pla为l
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乳酸的均聚物，然后将混合物用双螺杆挤出机在温度为200℃下进行熔融共混，得到pla与pa11的共混物。
50.将实施例1
‑
9和对比例1制备的增韧聚乳酸共混物与改性前的聚乳酸的理化性能参数进行比较，比较结果详见表1。
51.表1聚乳酸及是实施例1
‑
9中制备的增韧聚乳酸共混物的性能比较
[0052][0053]
由表1可知，聚乳酸和长碳链尼龙共混后，其缺口冲击强度和断裂伸长率相比于未改性的聚乳酸大大提高，而拉伸强度比未改性的聚乳酸并没有降低太多。由实施例1
‑
3的性能比较结果可知，随着长碳链尼龙用量的增加，聚乳酸共混物的缺口冲击强度和断裂伸长率也随之提高。由实施例3和4的性能比较结果可知，增容剂用量的提大，也会提高缺口冲击强度和断裂伸长率，说明增容剂用量的增加改善了聚乳酸和长碳链尼龙之间的相容性。由对比例1和实施例2的性能比较可知，采用pa11和采用aabb型长碳链尼龙的聚乳酸共混物的缺口冲击强度和断裂伸长率相近，因此aabb型长碳链尼龙可以替代pa11。
[0054]
本发明以聚乳酸为连续相，长碳链尼龙为分散相，同时添加甲基丙烯酸缩水甘油酯作为反应增容剂，以过氧化二异丙苯作为增容反应的引发剂，并通过双螺杆挤出机将以上原料进行共混，使聚乳酸的韧性得到了显著的提高，方法简单易行，同时使用国产的长碳
链尼龙作为原料，大大降低了成本。
[0055]
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据本发明实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。