一种无机填料协同增韧聚乳酸混杂材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及聚乳酸技术领域，尤其涉及一种无机填料协同增韧聚乳酸混杂材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]在聚合物基体中引入无机刚性粒子来制备复合材料是提高聚合物性能的一个重要手段。无机粒子不仅能降低产品成本，更重要的是改善传统材料的物理和力学功能，如强度、刚度、韧性、耐热、阻燃、屏蔽和导电等，其中无机刚性粒子结晶聚合物中的增韧效应研宄颇受关注。
[0003]聚乳酸(PLA)是一种人工合成的热塑性树脂，具有优异的生物相容性和可吸收性，在生物医学领域应用广泛。PLA具有的植物原料的可再生性和可完全生物降解的特性，决定了其在日常生活和工业领域同样具有巨大的应用潜力。然而，PLA的柔韧性很差、冲击韧性低，在很大程度上限制了其产品的应用领域。大量的研宄证实，通过接枝、共混、共聚和添加增塑剂等物理和化学方法可提高PLA的韧性。虽然热塑性弹性体与PLA的共混是最为简单有效且效果显著的增韧手段，但往往会影响材料的强度、刚度等性能。
【发明内容】
[0004]基于【背景技术】存在的技术问题，本发明提出了一种无机填料协同增韧聚乳酸混杂材料及其制备方法，得到的聚乳酸混杂材料冲击韧性和断裂伸长率高，弹性模量大，压缩永久变形小。
[0005]本发明提出的一种无机填料协同增韧聚乳酸混杂材料，其原料按重量百分比包括:聚乳酸65-85%、硫酸钡1-18%、碳酸钙12-18%。
[0006]优选地，其原料按重量百分比包括:聚乳酸70-80%、硫酸钡5-15%、碳酸钙14-17%。
[0007]优选地，其原料按重量百分比包括:聚乳酸70-75%、硫酸钡11-15%、碳酸钙14-15%。
[0008]优选地，其原料按重量百分比包括:聚乳酸70%、硫酸钡15%、碳酸钙15%。
[0009]优选地，所述聚乳酸的恪融指数为10-20g/10min，密度为1-1.5g/cm3。
[0010]优选地，所述聚乳酸的恪融指数为15g/10min，密度为1.25g/cm3。
[0011 ] 优选地，所述硫酸钡为表面改性硫酸钡，改性方法为湿法改性，改性剂为硅烷偶联剂KH550、硅烷偶联剂KH560、硅烷偶联剂KH570、硬脂酸中的一种或者多种的混合物；所述碳酸钙为表面改性碳酸钙，改性方法为湿法改性，改性剂为硅烷偶联剂KH550、硅烷偶联剂KH560、硅烷偶联剂KH570、硬脂酸中的一种或者多种的混合物；
[0012]表面改性硫酸钡的具体制备工艺为:将改性剂加入无水乙醇中，形成体积浓度为1.5%的溶液，然后加入硫酸钡，在50°C下搅拌约2-4h，然后经抽滤、洗涤后，在真空干燥箱中干燥得到表面改性硫酸钡；
[0013]表面改性碳酸钙的具体制备工艺为:将改性剂加入无水乙醇中，形成体积浓度为1.5%的溶液，然后加入碳酸钙，在50°C下搅拌约2-4h，然后经抽滤、洗涤后，在真空干燥箱中干燥得到表面改性碳酸钙。
[0014]优选地，所述碳酸钙为轻质碳酸钙，所述轻质碳酸钙的粒度为1200-1300目，密度为 2.7-2.9g/cm3。
[0015]优选地，所述轻质碳酸钙的粒度为1250目，密度为2.8g/cm3。
[0016]优选地，所述硫酸钡为超细硫酸钡，所述超细硫酸钡的粒径为0.1-0.5 μ m，密度为4-4.5g/cm3o
[0017]优选地，所述超细硫酸钡的粒径为0.25 μm，密度为4.2g/cm3。
[0018]本发明还提出了一种所述无机填料协同增韧聚乳酸混杂材料的制备方法，包括以下步骤:按配比将各原料混合后加入开炼机中进行熔融共混得到共混料，其中，熔融共混的温度为125-135°C，熔融共混的时间为25-35min，然后将共混料加入模具中，在平板硫化机上进行热压成型，冷却后得到所述无机填料协同增韧聚乳酸混杂材料，其中，在热压成型过程中，热压成型的温度为135-145?，热压成型的压力为12-18MPa，热压成型的时间为8-12min。
[0019]优选地，所述模具以二甲基硅油为脱模剂。
[0020]优选地，在热压成型的过程中还包括排气。
[0021]优选地，所述无机填料协同增韧聚乳酸混杂材料的制备方法，包括以下步骤:按配比称取各原料，将各原料置于真空烘箱中干燥，其中，干燥温度为75-85?，干燥时间为25-35min;预混合后加入双辊开炼机进行熔融共混得到共混料，其中，熔融共混的温度为128-133°C，熔融共混的时间为28-32min ;然后将共混料加入预热至135_145°C、以二甲基硅油为脱模剂的模具中，在平板硫化机上进行热压成型，水冷后得到所述无机填料协同增韧聚乳酸混杂材料，其中，在热压成型的过程中，热压成型的温度为138-142?，热压成型的压力为14-16MPa，热压成型的时间为9-llmin。
[0022]优选地，所述无机填料协同增韧聚乳酸混杂材料的制备方法，包括以下步骤:按配比称取各原料，将各原料置于真空烘箱中干燥，其中，干燥温度为80°C，干燥时间为30min ;预混合后加入双辊开炼机进行熔融共混得到共混料，其中，熔融共混的温度为130°C，熔融共混的时间为30min ;然后将共混料加入预热至140°C、以二甲基硅油为脱模剂的模具中，在平板硫化机上进行热压成型，水冷后得到所述无机填料协同增韧聚乳酸混杂材料，其中，在热压成型的过程中，热压成型的温度为140 °C，热压成型的压力为15MPa，热压成型的时间为lOmin，并且进行3次排气。
[0023]本发明中，选择了无机刚性粒子碳酸钙和硫酸钡配合对聚乳酸进行增韧改性，通过调节硫酸钡和碳酸钙的比例，并选择合适的表面改性剂对无机填料和聚乳酸的界面进行适当的处理，在提高聚乳酸韧性的同时保持了其强度、刚度和耐热性；具体的，碳酸钙加入到基体中后，以单一或小团簇的形式分布在基体中，两者之间的界面相容性好，且在碳酸钙离子的周围出现了明显的微纤和空穴化现象，引入硫酸钡后，硫酸钡在基体中呈单颗粒状弥散在碳酸钙的周围，且与基体之间具有较好的界面粘结；硫酸钡和碳酸钙两者配合加入到体系中，通过控制两者与聚乳酸的比例，使不同尺寸的无机颗粒在基体中的协同分布提高了混杂材料的冲击韧性、断裂伸长率和弹性模量，并且维持了聚乳酸的刚性、强度和耐热性。
【附图说明】
[0024]图1为硫酸钡含量为O%、碳酸钙含量为15%的聚乳酸混杂材料冲击断面的场发射扫描电镜图；
[0025]图2为本实施例5所述无机填料协同增韧聚乳酸混杂材料冲击断面的场发射扫描电镜图；
[0026]图3为实施例4所述无机填料协同增韧聚乳酸混杂材料冲击断面的场发射扫描电镜图。
【具体实施方式】
[0027]下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
[0028]实施例1
[0029]本发明提出的一种无机填料协同增韧聚乳酸混杂材料，其原料按重量百分比包括:聚乳酸65%、硫酸钡18%、碳酸钙17% ；
[0030]其中，所述碳酸钙为轻质碳酸钙，所述轻质碳酸钙的粒度为1200目，密度为2.7g/
3
cm ο
[0031]实施例2
[0032]本发明提出的一种无机填料协同增韧聚乳酸混杂材料，其原料按重量百分比包括:聚乳酸85%、硫酸钡1%、碳酸钙14% ；
[0033]其中，所述碳酸钙为轻质碳酸钙，所述轻质碳酸钙的粒度为1300目，密度为2.9g/cm3;所述硫酸钡为超细硫酸钡，所述超细硫酸钡的粒径为0.1 μm，密度为4.5g/cm3;
[0034]本发明所述无机填料协同增韧聚乳酸混杂材料的制备方法，包括以下步骤:按配比称取各原料，将各原料置于真空烘箱中干燥，其中，干燥温度为75°C，干燥时间为35min ;预混合后加入双辊开炼机进行熔融共混得到共混料，其中，熔融共混的温度为128°C，熔融共混的时间为32min ;然后将共混料加入预热至135°C、以二甲基硅油为脱模剂的模具中，在平板硫化机上进行热压成型，水冷后得到所述无机填料协同增韧聚乳酸混杂材料，其中，在热压成型的过程中，热压成型的温度为142°C，热压成型的压力为14MPa，热压成型的时间为I Imin。
[0035]实施例3
[0036]本发明提出的一种无机填料协同增韧聚乳酸混杂材料，其原料按重量百分比包括:聚乳fe 72 %、硫酸锁10 %、碳酸妈18 % ;
[0037]其中，所述碳酸钙为轻质碳酸钙，所述轻质碳酸钙的粒度为1100目，密度为2.Sg/cm3;所述硫酸钡为超细硫酸钡，所述超细硫酸钡的粒径为0.5 μ m，密度为4g/cm 3;
[0038]本发明所述无机填料协同增韧聚乳酸混杂材料的制备方法，包括以下步骤:按配比称取各原料，将各原料置于真空烘箱中干燥，其中，干燥温度为75°C，干燥时间为35min ;预混合后加入双辊开炼机进行熔融共混得到共混料，其中，熔融共混的温度为125°C，熔融共混的时间为35min ;然后将共混料加入预热至135°C、以二甲基硅油为脱模剂的模具中，在平板硫化机上进行热压成型，水冷后得到所述无机填料协同增韧聚乳酸混杂材料，其中，在热压成型的过程中，热压成型的温度为145°C，热压成型的压力为12MPa，热压成型的时间为12min。
[0039]实施例4
[0040]本发明提出的一种无机填料协同增韧聚乳酸混杂材料，其原料按重量百分比包括:聚乳酸70%、硫酸钡15%、碳酸钙15% ；
[0041]其中，所述聚乳酸的恪融指数为15g/10min，密度为1.25g/cm3；
[0042]所述硫酸钡为表面改性硫酸钡，改性方法为湿法改性，改性剂为硅烷偶联剂狃550、硅烷偶联剂1(册60、硅烷偶联剂1(册70、硬脂酸按1:4:2:3重量比的组合；所述碳酸钙为表面改性碳酸钙，改性方法为湿法改性，改性剂为硬脂酸；
[0043]所述碳酸钙为轻质碳酸钙；所述轻质碳酸钙的粒度为1250目，密度为2.8g/cm3;
[0044]所述硫酸钡为超细硫酸钡，所述超细硫