应用于油气田的可降解树脂材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及应用于油气田的可降解树脂材料及其制备方法，属于石油天然气开采
技术领域。
【背景技术】
[0002] 在油气井各种施工作业中，如钻井、完井、修井或增产作业过程中，广泛使用降滤 失材料来降低工作液对储层的侵入，减少其对储层的伤害。使用的降滤失剂对储层裂缝、孔 隙进行堵塞，从而降低工作液侵入，封堵储层的孔隙喉道、裂缝，待作业完成后，该些封堵材 料也同样堵住了油气从储层流入井筒，对储层带来伤害。
[0003] 为了降低降滤失剂对储层带来伤害，通常使用暂堵性材料，在施工作业完成后暂 堵性的降滤失剂会自行溶解、降解而消失，该是油田工程科技人员一直追求的目标。
[0004] 经常使用的暂堵剂主要有水溶性、酸溶性和油溶性=类。水溶性有聚合物类，如聚 丙締酷胺、聚己締醇等，水溶性无机盐类主用于饱和盐水体系中，如氯化钟、氯化钢等盐粒。 酸溶性主要是碳酸巧颗粒，待施工作业完成后，使用盐酸来解除。油溶性的暂堵剂主要是一 些树脂材料，如C6-C10的树脂，渐青等。
[0005] 但该些暂堵性材料均存在一些缺点和不足，水溶性暂堵材料，其携带液需要是有 机姪类，且在作业完成后，需要地层中有足够量的水，在后续排液过程中，地层的产出水将 其溶解，解除其暂堵，疏通油气通道，如果地层没有足够的水，或地层压力不足，没有足够的 水产出，就需要后续在向地层中挤注水，来溶解该些水溶性暂堵材料，经常无法完全将其溶 解解除，给地层带来一定的损害；酸溶性暂堵材料，在完成暂堵作业功能后，需要注入酸液 对其暂堵材料进行酸溶，解除其堵塞，对于酸敏性储层不适合，就是非酸敏性储层，也要增 加一次作业，增加作业费用，由于无法保证酸液对所有的暂堵材料充分浸泡，导致无法完全 将其溶解，解除其油气通道的堵塞；对于油溶性暂堵材料，首先不适用气井，其二，就是油 井，由于地层原油只是对暂堵的前缘接触，当溶解达到饱和时，主要靠扩散对流，来实现缓 慢溶解，该导致接触时间长，且不充分，对地层存在一定的损害。
[0006] 基于现有的暂堵材料存在W上的不足，需要发明能在地层中仅靠地层温度就可W 降解的材料。由于油气藏埋深不同，因此，油气井的井底温度也不同，如大庆油田主力储层 埋深只有1000-1600米，井底温度只有50-60°C，如塔里木油田塔中、塔北、库车山前等油气 藏，埋深5000-8000米，井底温度为130-180°C，该就要求可降解材料在不同温度条件下可 W降解。
【发明内容】
[0007] 为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供应用于油气田的可降解树脂材料及 其制备方法。该可降解树脂材料是在地层温度下就可W降解的新型材料，在油气井各种施 工作业中能够起到暂堵等作用，对地层零伤害。
[000引为达到上述目的，本发明提供了应用于油气田的可降解树脂材料的制备方法，其 包括w下步骤：使聚合物和扩链剂进行烙融混炼反应（优选是在氮气保护下进行的），制备 得到树脂合金，即为所述的应用于油气田的可降解树脂材料，其中所述聚合物包括聚哲基 己酸（PGA)、聚己内醋（PCL)和聚乳酸（PLA)中的两种或立种。
[0009] 在本发明中，所采用的聚己内醋的结构式中具有H- (0-畑2)广CO)。-(化其玻璃化 温度为-60°C，烙点为60°C，因此将该聚合物用于高于60°C的油气井施工作业的暂堵剂难 度大。所采用的聚哲基己酸是具有-(0-CH2-C0)-所示的己醇酸重复单元的均聚物，其玻璃 化温度（Tg)为36°C左右，在储层温度条件下其结构中的醋基可完全降解，降解速度快，降 解中间产物是哲基己酸，最终产物是二氧化碳和水。所采用的聚乳酸（结晶成型的聚乳酸） 烙点为180-210°C，其分子结构中的醋基都可W在储层温度下完全降解，最终产物是二氧化 碳和水。可见，聚哲基己酸（PGA)、聚己内醋（PCL)和聚乳酸（PLA)该S种聚合物均可W在 储层条件下（地层温度和地层水）降解，降解的最终产物均为水和二氧化碳，对环境友好， 不污染储层岩石和地层水。
[0010] 在上述的制备方法中，优选地，W所述聚合物的总质量为基准，所述聚合物由 10-90%的聚哲基己酸和10-90%的聚己内醋组成（二者之和为100%);或者由10-90%的 聚哲基己酸和10-90%的聚乳酸组成（二者之和为100% );或者由10-90%的聚己内醋和 10-90%的聚乳酸组成（二者之和为100% );或者由10-80%的聚哲基己酸、10-60%的聚 己内醋和10-70%的聚乳酸组成者之和为100% )。
[0011] 在本发明中，通过使聚哲基己酸、聚己内醋和聚乳酸中的两种或=种与扩链剂进 行烙融混炼而形成的树脂合金具有新的结构，其力学性能、化学性能均发生改变。通过调整 各聚合物的比例，能够形成一定比例多段镶嵌的结构，W得到不同强度、不同温度降解的材 料，满足不同深度油气井的不同施工目的的暂堵材料的要求。具体而言，聚己内醋在地层温 度下可完全分解成二氧化碳和水，结晶烙点低，只有60°C，将该聚合物用于高于60°C的油 气井施工作业的暂堵剂难度大，但是通过与另外两种聚合物中一种或两种W及扩链剂进行 混炼，所制得的树脂合金就可W具有新的力学、化学性能。
[0012] 在上述的制备方法中，优选地，所述聚哲基己酸的重均分子量为1万-12万（更优 选采用聚哲基己酸切片）；所述聚己内醋的重均分子量为1万-15万（更优选采用聚己内 醋切片）；所述聚乳酸的重均分子量为1万-15万（更优选采用聚乳酸切片）。
[0013] 根据本发明的【具体实施方式】，优选地，上述的制备方法还包括W下步骤：对所述聚 合物进行真空揽拌干燥前处理，使聚哲基己酸、聚己内醋和聚乳酸的含水量均低于0.Iwt% (重量百分含量），更优选地，低于0.oiwt% ;尤为优选地，对所述聚哲基己酸的前真空揽拌 干燥为：在90-105°C、真空度低10-100千帕下，揽拌干燥2-8小时（更优选为4-6小时）； 对所述聚己内醋的真空揽拌干燥为：在50-55°C、真空度10-100千帕下，揽拌干燥5-16小 时；对所述聚乳酸的真空揽拌干燥为；在80-95°C、真空度10-100千帕下，揽拌干燥2-12小 时（更优选为6-8小时）。经过所述前处理后，使=种聚合物的含水量低于0. 1%，最好低 于0. 01%，该样有利于后续的烙融混炼反应的进行。
[0014] 根据本发明的【具体实施方式】，优选地，上述的制备方法还包括W下步骤：在进行所 述烙融混炼反应时，加入无机纳米材料，制备得到树脂纳米合金，即为所述的油气田作业用 的可降解树脂材料；其中所述无机纳米材料包括纳米二氧化娃和/或纳米二氧化铁，其颗 粒直径为5-20nm，所述无机纳米材料的添加量为所述聚合物总质量的0. 01-3%。
[0015] 在上述的制备方法中，优选地，所述扩链剂为含活性基团环氧基的扩链剂，优选为 己斯夫股份公司炬ASFS巧生产的ADR-4300、ADR-4370和ADR-4380的一种或几种的组合。 更优选地，所述扩链剂为ADR-4370,其每个分子中均含有9个活性基团环氧基。
[0016] 在上述的制备方法中，优选地，所述扩链剂的添加量为所述聚合物总质量的 0. 05% -5. 0%，优选地，所述扩链剂的添加量为所述聚合物总质量的0. 1-0. 3%。
[0017] 本发明选用聚哲基己酸、聚己内醋和聚乳酸可W降解的聚合物作为基础原料预聚 体分子，其端基均为哲基和駿基，可W与含活性基团环氧基的扩链剂反应；例如己斯夫股份 公司生产的ADR-4300、ADR-4370和ADR-4380的每个分子中均含有不同数目的活性基团环 氧基（3-9个），可W和PGA、P化和PLA的反应基团（端哲基、端駿基）发生链接反应，形成 更大分子的聚合物合金，例如下述的反应方程式所示：
[001 引
[0019] 在上述的制备方法中，优选地，对于由聚己内醋、聚哲基己酸和聚乳酸组成的聚合 物，所述烙融混炼反应的温度为200-230°C，更优选为205-220°C，最优选为205-210°C;对 于由聚己内醋和聚乳酸组成的聚合物，所述烙融混炼反应的温度为180-230°C，更优选为 205-220°C，最优选为205-210°C;对于由聚己内醋和聚哲基己酸组成的聚合物，所述烙融混 炼反应的温度为180-220°C，更优选为190-210°C，最优选为200-205°C;对于由聚哲基己酸 和聚乳酸组成的聚合物，所述烙融混炼反应的温度为205-240°C，更优选为205-220°C，最 优选为205-210°C。温度未达上述下限时，聚合有无法充分进行的倾向，另一方面，当超过上 述上限时，生成的树脂则有热分解的倾向。
[0020] 在上述的制备方法中，优选地，所述烙融混炼反应的时间为3-20分钟，更优选为 5-8分钟。反应时间若未达上述下限，则反应进行不充分，另一方面，若超过上述上限，则生 成的树脂颜色会变深。
[0021] 在上述的制备方法中，优选地，W5-20°C/分钟的升温速率将温度升至烙融混炼 反应的温度。
[0022] 根据本发明的【具体实施方式】，优选地，所述烙融混炼采用往复式单螺杆混炼挤出 机进行。
[0023] 根据本发明的【具体实施方式】，优选地，上述制备方法还包括W下步骤：配合使用拉 丝模（例如3毫米的拉丝模）对烙融混炼反应制备得到的树脂合金或者树脂纳米合金进行 切片，然后降温（例如风冷降温），制备得到切片后的树脂合金或者树脂纳米合金，即为所 述的应用于油气田的可降解树脂材料。
[0024] 根据本发明的【具体实施方式】，优选地，上述的制备方法还包括W下步骤：使聚哲基 己酸、聚己内醋和聚乳酸中的两种或=种先在混料机中混合，混合的温度和时间可由本领 域技术人员进行常规的调整，并且可W在真空条件下进行，然后再加入到往复式单螺杆