一种绿色环保增韧强抗菌可降解聚乳酸复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子复合材料技术领域，设及一种绿色环保增初强抗菌可降解聚乳 酸复合材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着环境问题的日趋恶化，抗菌材料逐渐向绿色、环保、健康方向发展。聚乳酸 (PLA)被公认为最具潜力的生物基可降解高分子材料，已广泛应用于农业、工业、包装和医 药等行业，PLA复合抗菌材料也成为目前研究的热点。
[0003] 纳米氧化锋（nano-化0)因价格低廉、白色外观、抗紫外线等特点已成为抗菌材料 研究应用的热点。然而nano-化0作为抗菌剂，只有在紫外光照射下（400-700nm)才能发挥 光催化抗菌作用，而在太阳光谱中，能被nano-ZnO吸收的紫外光不到5%，而且nano-ZnO极 性极强，在PLA基体中分散性差，使力学性能降低。限制聚乳酸应用推广。
[0004] 本发明人在对PLA/nano-化0/CCA纳米复合抗菌材料的研究中发现，利用叶绿素 铜酸（CCA)的吸收传递可见光原理，少量CCA的加入可大幅度提高PLA/nano-ZnO复合材料 对大肠杆菌的抗菌性能，但力学性能、加工性能、热性能等大幅度降低，严重限制聚乳酸复 合材料的应用。
【发明内容】
[0005] 为了解决PLA/nano-化0/CCA存在着力学性能、加工性能、热性能等低，严重限制 聚乳酸复合材料的应用的问题，本发明的目的在于提供一种在保证PLA/nano-化0/CCA复 合材料强抗菌性能的前提下，改善聚乳酸复合抗菌材料的力学性能和热性能，同时保留其 环保可生物降解性能，拓展其应用领域的绿色环保增初强抗菌可降解聚乳酸复合材料及其 制备方法。
[0006] 为实现上述目的，本发明采用的技术路线如下： 一种绿色环保增初强抗菌可降解聚乳酸复合材料，其特征在于：由W下重量份数的原 料制备： 聚乳酸 1000份， 纳米氧化锋 7~20份， 偶联剂 0. 20~0. 55份， 叶绿素酬酸 广8份 扩链剂 3~18份。
[0007] 所述的聚乳酸重均分子量为5~50万。
[0008] 所述的纳米氧化锋，粒径为10~50皿。
[0009] 所述的偶联剂为硅烷偶联剂皿550或硅烷偶联剂皿560中的一种或一种W上。
[0010] 所述的叶绿素酬酸由叶绿素铜钢盐与盐酸反应制得。
[0011] 所述的扩链剂为ADR-4368F或ADR-4370S中的一种或一种w上。
[0012] 一种根据上述的绿色环保增初强抗菌可降解聚乳酸复合材料的制备方法，包含W 下步骤： 步骤（1)叶绿素酬酸的制备： 称取定量的叶绿素铜酸钢盐加入到蒸馈水中，揽拌，加入适量盐酸，继续揽拌，使溶液 沉淀，然后真空抽滤得到沉淀物，并用蒸馈水反复洗涂至中性，烘干，称重，保存备用； 步骤（2)纳米氧化锋的表面处理： 将7~20份纳米氧化锋加入到浓度为90%~96%的乙醇水溶液，再加入0.20~0.55份偶联剂，经超声震荡，磁力揽拌，离屯、，得到改性纳米氧化锋； 步骤（3)抗菌母料的制备： 将广8份叶绿素酬酸和步骤（2)所得的改性纳米氧化锋加入氯仿中，超声处理后，加 入100份PLA，40~45°C下恒溫揽拌使其完全溶解，转入到浓度为0.05~0.15%的明胶水 溶液中，加溫、揽拌、蒸发掉有机溶剂、真空抽滤、制得球状母料，烘干，备用； 步骤（4)原料混合均匀： 将900份聚乳酸、步骤（3)所得抗菌母料，3 ^ 18份扩链剂在高速混合机中混合均匀； 步骤（5)在双螺杆挤出机中烙融共混： 将上述步骤（4)混合均匀的物料加入双螺杆挤出机中烙融共混，挤出溫度为150°C^ 175°C。
[0013] 所述纳米氧化锋的表面处理的步骤为：将纳米氧化锋加入到浓度为90%~96% 的乙醇水溶液中，室溫下超声分散1~1.化后，加入偶联剂，超声震荡1~1.化，并在磁力 揽拌器上揽拌1~化，离屯、，乙醇洗涂，置于鼓风干燥箱中60~65°C中烘干。
[0014] 所述抗菌母料的制备方法为：将纳米氧化锋和叶绿素酬酸溶解在氯仿中，并进行 超声处理，加入PLA，恒溫揽拌，待成均一稳定的溶液后，倒入盛有浓度为0. 05~0. 15%明胶 水溶液中，7(T75°C下继续高速揽拌，使氯仿蒸发，将溶液进行真空抽滤，得到微球状母料， 烘干，备用。
[0015] 所述的扩链剂为ADR-4368F或ADR-4370S中的一种或一种W上； 所述的偶联剂为硅烷偶联剂K册50或硅烷偶联剂K册60中的一种或一种W上。
[0016] 本发明同现有技术相比，具有W下优点和有益效果： (1)本发明W少量的一种或一种W上ADR-4368F或ADR-4370S无毒小分子为扩链剂，使 扩链剂与聚乳酸反应，提高聚乳酸的分子量，从而提高材料的力学性能和热性能。
[0017] (2)本发明由于对nano-ZnO进行偶联剂处理，改善了nano-化0的分散性和相容 性，并且将其与CCA复合作用，提高了nano-化0对可见光的利用率，从而提高复合材料的力 学性能、热性能和抗菌性能。
[0018] (3)本发明由于加入的ADR-4368F或ADR- 4370S含量极少，对复合材料的组分影 响较小，从而保持了材料的强抗菌性能。
[0019] (4)本发明由于加入的所有原料均无毒环保，从而使复合材料保持了聚乳酸原有 的无毒环保性能。
[0020] (5)本发明由于扩链剂等加入量很少，且又是小分子，不影响聚乳酸的可生物降解 性能。
[0021] (6)本发明利用简单的制备工艺，获得具有强抗菌性能、力学性能和热性能提高、 无毒环保可生物降解聚乳酸复合材料。
【具体实施方式】
[0022] W下结合实施例对本发明作进一步的说明 下列实施例中各组分配方原料除特别说明外，W重量份计： 下列实施例中 实施例1 步骤（1)CCA的制备：称取3. 33份叶绿素铜酸钢盐加入到盛有蒸馈水的圆底烧瓶中， 机械揽拌至一定时间，加入0. 56份盐酸，继续揽拌，使溶液沉淀，真空抽滤得到CCA沉淀物， 并用蒸馈水反复洗涂至中性，烘干，称重，保存备用。
[0023] 步骤（2)nan〇-ZnO的表面处理：将9份nano-化0加入到盛有30ml浓度为95%乙 醇水溶液的烧瓶中，摇匀后，室溫下超声分散1.化，加入0. 27份皿550,超声震荡1.化，并在 磁力揽拌器上揽拌1.化，离屯、，乙醇洗涂，置于鼓风干燥箱中60°C烘干，待用。
[0024] 步骤（3)抗菌母料的制备：将步聚（1)中得到的CCA、步骤（2)得到的改性 nano-ZnO加入盛有500ml氯仿烧杯中超声处理后，倒入盛有1000ml氯仿的圆底烧瓶中，加 入100份PLA，恒溫揽拌，待成均一稳定的溶液后，倒入盛有巧L浓度为0. 1%的明胶水溶液 的2化玻璃反应蓋中，至揽拌均匀后，75°C下继续高速揽拌，使氯仿蒸发，将溶液进行真空 抽滤，得到微球状母料，烘干，备用。
[0025] 步骤（4)原料混合均匀：将900份聚乳酸、步骤（3)所得到的抗菌母料，5份 ADR-4368F在高速混合机中混合均匀； 步骤（5)在双螺杆挤出机中烙融共混：将步骤（4)混合均匀的物料加入双螺杆挤出机 中烙融共混，从加料段到机头的溫度依次为155,165,175,170,175,170,170°C;主螺杆转速 为50r/min，制得绿色环保增初强抗菌可降解聚乳酸复合材料，其性能见表1。
[002引实施例2 步骤（UCCA的制备：称取3. 89份叶绿素铜酸钢盐加入到盛有蒸馈水的圆底烧瓶中，机 械揽拌至一定时间，加入0. 65份盐酸，继续揽拌，使溶液沉淀。真空抽滤得到CCA沉淀物， 并用蒸馈水反复洗涂至中性，烘干，称重，保存备用。
[0027] 步骤（2)nano-化0的表面处理：将10. 7份nano-化0加入到盛有30ml浓度为95〇/〇 乙醇水溶液的烧瓶中，摇匀后，室溫下超声分散1.化，加入0. 32份皿550,超声震荡1.化，并 在磁力揽拌器上揽拌1.化，离屯、，乙醇洗涂，置于鼓风干燥箱中60°C烘干，待用。
[0028] 步骤（3)抗菌母料的制备：将步骤（1)得到的CCA、步骤（2)得到的改性nano-化0 加入盛有500ml氯仿烧杯中超声处理后，倒入盛有1000ml氯仿的圆底烧瓶中，加入100份 PLA，恒溫揽拌。待成均一稳定的溶液后，倒入盛有巧L浓度为0. 1%的明胶水溶液的20L玻 璃反应蓋中，至揽拌均匀后，75°C下继续高速揽拌，使氯仿蒸发，将溶液进行真空抽滤，得到 微球状母料，烘干，备用。
[0029] 步骤（4)原料混合均匀：将900份聚乳酸、步骤（3)所得到的抗菌母料，6. 5份 ADR-4368F在高速混合机中混合均匀； 步骤（5)在双螺杆挤出机中烙融共混：将上述步骤（4)混合均匀的物料加入双螺杆挤 出机中烙融共混，从加料段到机头的溫度依次为155,165,175,170,175,170,170°C;主螺杆 转速为60r/min，制得绿色环保增初强抗菌可降解聚乳酸复合材料， 实施例3 步骤（UCCA的制备：称取4. 44份叶绿素铜酸钢盐加入到盛有蒸馈水的圆底烧瓶中，机 械揽拌至一定时间，加入0. 73份盐酸，继续揽拌，使溶液沉淀。真空抽滤得到CCA沉淀物， 并用蒸馈水反复洗涂至中性，烘干，称重，保存备用。
[0030] 步骤（2)nano-ZnO的表面处理：将12份nano-ZnO加入到盛有30ml浓度为95% 乙醇水溶液的烧瓶中，摇匀后，室溫下超声分散1.化，加入0. 36份皿550,超声震荡1.化， 并在磁力揽拌器上揽拌1.化，离屯、，乙醇洗涂，置于鼓风干燥箱中60°C烘干，待用。
[0031] 步骤（3)抗菌母料的制备：将步骤（1)得到的CCA、步骤（2)得到的改性nano-化0 加入盛有500ml氯仿烧杯中超声处理后，倒入盛有1000ml氯仿的圆底烧瓶中，加入100份 PLA，恒溫揽拌。待成均一稳定的溶液后，倒入盛有巧L浓度为0. 1%的明胶水溶液的20L玻 璃反应蓋中，至揽拌均匀后，75°C下继续高速揽拌，使氯仿蒸发，将溶液进行真空抽滤，得到 微球状母料，烘干，备用。
[0032] 步骤（4)原料混合均匀：将900份聚乳酸、步骤（3)所得到的抗菌母料，8份 ADR-4368F在高速混合机中混合均匀； 步骤（5)在双螺杆挤出机中烙融共混：将上述步骤（4)混合均匀的物料加入双螺杆挤 出机中烙融共混，从加料段到机头的溫度依次为155,165,175,170,175,170,170°C;主螺杆 转速为70r/min，制得绿色环保增初强抗菌可降解聚乳酸复合材料，其性能见表1。
[003引 实施例