4 步骤（UCCA的制备：称取5. 00份叶绿素铜酸钢盐加入到盛有蒸馈水的圆底烧瓶中，机 械揽拌至一定时间，加入0. 82份盐酸，继续揽拌，使溶液沉淀。真空抽滤得到CCA沉淀物， 并用蒸馈水反复洗涂至中性，烘干，称重，保存备用。
[0034] 步骤（2)nan〇-Zn0的表面处理：将13. 3份nano-aiO加入到盛有30ml浓度为95〇/〇 乙醇水溶液的烧瓶中，摇匀后，室溫下超声分散1.化，加入0. 20份皿550、0. 20份皿560,超 声震荡1.化，并在磁力揽拌器上揽拌1.化，离屯、，乙醇洗涂，置于鼓风干燥箱中60°C烘干， 待用。
[0035] 步骤（3)抗菌母料的制备：将步骤（1)得到的CCA、步骤（2)得到的改性nano-化0 加入盛有500ml氯仿烧杯中超声处理后，倒入盛有1000ml氯仿的圆底烧瓶中，加入100份 PLA，恒溫揽拌。待成均一稳定的溶液后，倒入盛有巧L浓度为0. 1%的明胶水溶液的20L玻 璃反应蓋中，至揽拌均匀后，75°C下继续高速揽拌，使氯仿蒸发，将溶液进行真空抽滤，得到 微球状母料，烘干，备用。
[0036] 步骤（4)原料混合均匀：将900份聚乳酸、步骤（3)所得到的抗菌母料，9份 ADR-4368F在高速混合机中混合均匀； 步骤（5)在双螺杆挤出机中烙融共混：将上述步骤（4)混合均匀的物料加入双螺杆挤 出机中烙融共混，从加料段到机头的溫度依次为155,165,175,170,175,170,170°C;主螺杆 转速为80r/min，制得绿色环保增初强抗菌可降解聚乳酸复合材料，其性能见表1。
[0037] 实施例5 步骤（UCCA的制备：称取5. 55份叶绿素铜酸钢盐加入到盛有蒸馈水的圆底烧瓶中，机 械揽拌至一定时间，加入0. 91份盐酸，继续揽拌，使溶液沉淀。真空抽滤得到CCA沉淀物， 并用蒸馈水反复洗涂至中性，烘干，称重，保存备用。
[0038] 步骤（2)nano-ZnO的表面处理：将15份nano-ZnO加入到盛有30ml浓度为95〇/〇 乙醇水溶液的烧瓶中，摇匀后，室溫下超声分散1.化，加入0. 45份皿550,超声震荡1.化，并 在磁力揽拌器上揽拌1.化，离屯、，乙醇洗涂，置于鼓风干燥箱中60°C烘干，待用。
[0039] 步骤（3)抗菌母料的制备：将步骤（1)得到的CCA、步骤（2)得到的改性nano-化0 加入盛有500ml氯仿烧杯中超声处理后，倒入盛有1000ml氯仿的圆底烧瓶中，加入100份 PLA，恒溫揽拌。待成均一稳定的溶液后，倒入盛有巧L浓度为0. 1%的明胶水溶液的20L玻 璃反应蓋中，至揽拌均匀后，75°C下继续高速揽拌，使氯仿蒸发，将溶液进行真空抽滤，得到 微球状母料，烘干，备用。
[0040] 步骤（4)原料混合均匀：将900份聚乳酸、步骤（3)所得到的抗菌母料，5份 ADR-4368F、5份ADR-4370S在高速混合机中混合均匀； 步骤（5)在双螺杆挤出机中烙融共混：将上述步骤（4)混合均匀的物料加入双螺杆挤 出机中烙融共混，从加料段到机头的溫度依次为155,165,175,170,175,170,170°C;主螺杆 转速为90r/min，制得环绿色保增初强抗菌可降解聚乳酸复合材料，其性能见表1。
[00川 实施例6 步骤（UCCA的制备：称取6. 66份叶绿素铜酸钢盐加入到盛有蒸馈水的圆底烧瓶中，机 械揽拌至一定时间，加入1. 09份盐酸，继续揽拌，使溶液沉淀。真空抽滤得到CCA沉淀物， 并用蒸馈水反复洗涂至中性，烘干，称重，保存备用。
[0042] 步骤（2)nano-aiO的表面处理：将16. 5份nano-ZnO加入到盛有30ml浓度 为95%乙醇水溶液的烧瓶中，摇匀后，室溫下超声分散1.化，加入0. 25份皿550、0. 25份 K册60,超声震荡1.化，并在磁力揽拌器上揽拌1.化，离屯、，乙醇洗涂，置于鼓风干燥箱中 60°C中烘干，待用。
[0043] 步骤（3)抗菌母料的制备：将步骤（1)得到的CCA、步骤（2)得到的改性nano-化0 加入盛有500ml氯仿烧杯中超声处理后，倒入盛有1000ml氯仿的圆底烧瓶中，加入100份 PLA，恒溫揽拌。待成均一稳定的溶液后，倒入盛有巧L浓度为0. 1%的明胶水溶液的20L玻 璃反应蓋中，至揽拌均匀后，75°C下继续高速揽拌，使氯仿蒸发，将溶液进行真空抽滤，得到 微球状母料，烘干，备用。
[0044] 步骤（4)原料混合均匀：将900份聚乳酸、步骤（3)所得到的抗菌母料，7份 ADR-4368F、8份ADR-4370S在高速混合机中混合均匀； 步骤（5)在双螺杆挤出机中烙融共混：将上述步骤（4)混合均匀的物料加入双螺杆挤 出机中烙融共混，从加料段到机头的溫度依次为155,165,175,170,175,170,170°C;主螺杆 转速为l(K)r/min，制得绿色环保增初强抗菌可降解聚乳酸复合材料，其性能见表1。
[0045] 表 1
从表1可W看出，和PLA/改性nano-化0/CCA复合材料相比，少量扩链剂的加入，使得 聚乳酸复合材料的抗菌性能没有明显减小，各配方的聚乳酸复合材料的抗菌率均在99. 3% W上，为强抗菌材料。
[0046] 表1中还可W看出，少量扩链剂的加入，使得聚乳酸复合材料的力学性能有明显 提高。在保持弯曲模量和拉伸强度基本不变的情况下，和纯PLA相比，断裂伸长率、冲击强 度最大分别提高11. 7倍和1. 78倍；和PLA/改性nano-化0/CCA复合材料相比，断裂伸长率、 冲击强度最大分别提高28. 06倍和1. 71倍，同时热分解溫度也均有提高，最大可提高15°C。 拓展了该种聚乳酸复合材料的应用领域。
[0047] 上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明， 熟悉本领域技术的人员显然可w容易地对运些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般 原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于运里的实施例，本 领域技术人员根据本发明的掲示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明 的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种绿色环保增韧强抗菌可降解聚乳酸复合材料，其特征在于：由以下重量份数的 原料制备： 聚乳酸 1000份， 纳米氧化锌 7 ~ 20份， 偶联剂 0. 20 ~ 0. 55份， 叶绿素酮酸 8份 扩链剂 3 ~ 18份。2. 根据权利要求1所述的绿色环保增韧强抗菌可降解聚乳酸复合材料，其特征在于： 所述的聚乳酸重均分子量为5 ~ 50万。3. 根据权利要求1所述的绿色环保增韧强抗菌可降解聚乳酸复合材料，其特征在于： 所述的纳米氧化锌，粒径为10 ~ 50nm。4. 根据权利要求1所述的绿色环保增韧强抗菌可降解聚乳酸复合材料，其特征在于： 所述的偶联剂为硅烷偶联剂KH550或硅烷偶联剂KH560中的一种或一种以上。5. 根据权利要求1所述的绿色环保增韧强抗菌可降解聚乳酸复合材料，其特征在于： 所述的叶绿素酮酸由叶绿素铜钠盐与盐酸反应制得。6. 根据权利要求1所述的绿色环保增韧强抗菌可降解聚乳酸复合材料，其特征在于： 所述的扩链剂为ADR-4368F或ADR-4370S中的一种或一种以上。7. -种根据权利要求1-6中任一所述的绿色环保增韧强抗菌可降解聚乳酸复合材料 的制备方法，其特征在于：包含以下步骤： 步骤（1)叶绿素酮酸的制备： 称取定量的叶绿素铜酸钠盐加入到蒸馏水中，搅拌，加入适量盐酸，继续搅拌，使溶液 沉淀，然后真空抽滤得到沉淀物，并用蒸馏水反复洗涤至中性，烘干，称重，保存备用； 步骤（2)纳米氧化锌的表面处理： 将7 ~ 20份纳米氧化锌加入到浓度为90% ~ 96%的乙醇水溶液，再加入0.20 ~ 0.55 份偶联剂，经超声震荡，磁力搅拌，离心，得到改性纳米氧化锌； 步骤（3)抗菌母料的制备： 将8份叶绿素酮酸和步骤（2)所得的改性纳米氧化锌加入氯仿中，超声处理后，加 入100份PLA，40 ~ 45°C下恒温搅拌使其完全溶解，转入到浓度为0.05~ 0. 15%的明胶水 溶液中，升温、搅拌、蒸发掉有机溶剂、真空抽滤、制得球状母料，烘干，备用； 步骤（4)原料混合均匀： 将900份聚乳酸、步骤（3)所得抗菌母料，3 ~ 18份扩链剂在高速混合机中混合均匀； 步骤（5)在双螺杆挤出机中熔融共混： 将上述步骤（4)混合均匀的物料加入双螺杆挤出机中熔融共混，挤出温度为150°C ~ 175。。。8. 根据权利要求7所述的绿色环保增韧强抗菌可降解聚乳酸复合材料的制备方法，其 特征在于：所述纳米氧化锌的表面处理的步骤为：将纳米氧化锌加入到浓度为90%~96% 的乙醇水溶液中，室温下超声分散1~1.5h后，加入偶联剂，超声震荡1~1.5h，并在磁力 搅拌器上搅拌1~2h，离心，乙醇洗涤，置于鼓风干燥箱中60~65°C中烘干。9. 根据权利要求7所述的绿色环保增韧强抗菌可降解聚乳酸复合材料的制备方法， 其特征在于：所述抗菌母料的制备方法为：将纳米氧化锌和叶绿素酮酸溶解在氯仿中，并 进行超声处理，加入PLA，恒温搅拌，待成均一稳定的溶液后，倒入盛有浓度为0.05~ 0. 15% 的明胶水溶液中，7(T 75°C下继续高速搅拌，使氯仿蒸发，将溶液进行真空抽滤，得到微球 状母料，烘干，备用。10.根据权利要求7、8、9任一所述的绿色环保增韧强抗菌可降解聚乳酸复合材料的制 备方法，其特征在于：所述的扩链剂为ADR-4368F或ADR-4370S中的一种或一种以上；偶联 剂为硅烷偶联剂KH550或硅烷偶联剂KH560中的一种或一种以上。
【专利摘要】本发明公开了一种绿色环保增韧强抗菌可降解聚乳酸复合材料及其制备方法：由以下重量份数的原料制成：聚乳酸1000份，扩链剂3~18份，纳米氧化锌7~20份，偶联剂0.20~0.55份，叶绿素铜酸1~8份。本发明利用叶绿素铜酸的吸收传递可见光原理，以叶绿素铜酸和偶联剂处理过的纳米氧化锌为复合抗菌剂，提高纳米氧化锌对可见光的利用率，用环保型小分子扩链剂提高聚乳酸的分子量，使复合材料不但具有强抗菌性能，而且力学性能和热性能得到提高，同时还保留聚乳酸的绿色环保可完全降解特性。本发明利用简单的制备工艺，获得具有强抗菌性能，力学性能和热性能提高、绿色环保可完全降解聚乳酸复合材料。
【IPC分类】C08L67/04, C08K5/00, C08K3/22, C08K9/06
【公开号】CN105001605
【申请号】CN201510445064
【发明人】樊卫华, 郭凯, 陈金周, 赵月, 赵坤, 章霭靜, 张臻臻
【申请人】郑州大学
【公开日】2015年10月28日
【申请日】2015年7月27日