一种阳离子型框架材料的合成方法及吸附应用

本发明属于环境保护技术领域，具体涉及一种阳离子型框架材料的合成方法及吸附应用。

背景技术：

为了满足不断增长的能源和环境保护需求，核电是一个非常重要的选择，随着核电工业的蓬勃发展，核电提供了全世界约11％的电力。然而，核工业中产生的大量放射性核废物的安全处置是一个非常棘手的问题。放射性核废物通常分为阳离子型和阴离子型，其中阳离子型放射性核素有¹³⁷cs、⁹⁰sr、²³⁵u等，阴离子型放射性核素有⁹⁹tc、⁷⁹se、¹²⁹i等。目前，对阳离子型放射性核素研究得比较多，对阴离子型放射核素研究甚少，特别是对⁹⁹tc的研究更少。从第一个核反应堆开始，据估计，在过去的70年中，典型的u或pu裂变反应堆已产生了约400公吨⁹⁹tc(xiao,c.；khayambashi,a.；wang,s.separationandremediationof⁹⁹tco4^–fromaqueoussolutions,chemistryofmaterials,2019,31:3863-3877)，至今仍然未被处理。此外，在过去的几十年中，由于核事故和废物管理不当，导致大量的放射性废物被释放到环境中，严重威胁着生态环境和人类健康。因此，放射性废物处理和污染修复亟待解决。

核废物处理的一般策略是先利用重力将固体废物和液体废物分离，然后核废物被分成高放射性废物和低放射性废物两部分，存储在美国汉福德基地。体积较小的高放废物通常以硼硅酸盐玻璃废物的形式固定(称为玻璃化过程)但是在⁹⁹tc的高温固化过程中，高锝酸根(tco4^-)容易转变为挥发性的放射性气体tc2o7析出，因此玻璃化的方法不适用于去除⁹⁹tc。有可能捕获和去除tco4^-的方法主要有离子交换法、萃取法和沉淀法(katayev,e.a.；kolesnikov,g.v.；sessler,j.l.molecularrecognitionofpertechnetateandperrhenate,chemicalsocietyreviews,2009,31:1572-1586)，其中离子交换法简单易行、效率高，因而在⁹⁹tco4^-去除中备受关注。早期研究最多的是不同类型的无机材料(如，纳米零价铁、层状双金属氢氧化物、多孔碳材料等)(li,j.；zhu,l.；xiao,c.；chen,l.；chai,z.；wang,s.efficientuptakeofperrhenate/pertechnenatefromaqueoussolutionsbythebifunctionalanion-exchangeresin,radiochimicaacta,2018,106:581-591)。离子交换树脂材料在60年代中期便用来处理美国汉福德地区的tco4^-污染，bonnesen等在强碱阴离子树脂中引入长链烷基季铵盐，以提高对tco4^-的亲和能力，即便对低浓度tco4^-也有较好的去除能力(bonnesen,p.v.；brown,g.m.；alexandratos,s.d.；bavoux,l.b.；presley,d.j.；patel,v.；ober,r.；moyer,b.a.developmentofbifunctionalanion-exchangeresinswithimprovedselectivityandsorptivekineticsforpertechnetate:batch-equilibriumexperiments,environmentalscience&technology,2000,34:3761-3766)。然而，离子交换树脂的合成周期相对较长、合成过程较复杂，而且在极端条件下(如，氧化、辐照、机械压力等)不太稳定，在交换过程中吸附动力学较慢，通常需要几个小时甚至几天，此外，无机交换材料通常吸附性能较差，在极酸条件下不稳定、易溶解，在碱性条件下，表面带负电荷不利于与tco4^-阴离子交换。因此，迫切需要开发在极端条件下稳定、吸附容量高、选择性好、吸附动力学快的新型材料。

近年来，由重复的有机构建块构建的聚合网络受到广泛研究，即使在高酸性/碱性溶液中也表现出优越的水解稳定性，这是无机材料所没有的明显优势。更重要的是，这些结构特点是可预测和高度可调的，可以针对应用于特定任务来设计材料。聚合物在不同类型的极端条件下(如，高酸度、碱度和盐度等)具有稳定性好的特点，这是由于构建结构的基于共价键的连接增强了坚固性；许多聚合物是高度共轭的，可以稳定辐射产生的自由基基中间体，这也是传统的高分子阴离子交换树脂所不具备的优点。因此，本发明设计合成了咪唑基阳离子型框架材料(imcop)，该骨架中含有丰富的带正电荷咪唑基团，可与高铼酸根(reo4^-)或高锝酸根(⁹⁹tco4^-)阴离子发生静电相互作用，骨架中咪唑基的-nh-与reo4^-(reo4^-没有放射性，常用于替代放射性的⁹⁹tco4^-进行研究)形成高密度的氢键网而提高对reo4^-的吸附容量和选择性，而且，咪唑基阳离子型框架材料的半刚性结构还提高了其化学稳定性。迄今为止，尚未见咪唑基阳离子型框架材料在强酸/强碱条件下吸附去除reo4^-/⁹⁹tco4^-的报道。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供了一种稳定性好的咪唑基阳离子型框架材料的合成方法及吸附应用，它具有操作简单、环境友好、经济高效的特点，同时咪唑基阳离子型框架材料对⁹⁹tco4^-/reo4^-具有高吸附量、快速吸附动力学、高选择性和高稳定性的优点。

本发明是通过以下技术方案实现的：

以含有丰富咪唑基的三足柔性配体三(4-(1h-咪唑-1-基)苯基)胺为单体与1,4-双(溴甲基)苯发生季铵化反应，生成带正电荷咪唑基团的阳离子型框架材料，步骤如下：

1)以三(4-(1h-咪唑-1-基)苯基)胺和1,4-双(溴甲基)苯作为反应原料，向其中加入n,n-二甲基甲酰胺和乙腈混合均匀后得到反应混合液；

2)将反应混合液于氮气气氛下搅拌回流，冷却至室温后移出氮源得到反应产物溶液；

3)将得到的反应产物溶液抽滤后用n,n-二甲基甲酰胺和无水乙醇洗涤沉淀，沉淀干燥后得到咪唑基阳离子型框架材料imcop。

进一步地，步骤1)所述三(4-(1h-咪唑-1-基)苯基)胺与所述1,4-双(溴甲基)苯的摩尔比为1：(1-3)。

本发明还提供了一种阳离子型框架材料在去除高铼酸根/高锝酸根中的应用，包括：将上述阳离子型框架材料加入至含有高铼酸根的待处理溶液中，室温下振荡。

进一步地，所述含有高铼酸根的待处理溶液浓度范围为50-2000mg/l。

进一步地，所述室温下振荡前还需用ph调节剂将其ph调节为1-13；优选地，所述ph为7。

进一步地，还包括将振荡后的混合液采用0.22μm膜过滤器过滤。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明以三(4-(1h-咪唑-1-基)苯基)胺为单体与1,4-双(溴甲基)苯发生季铵化反应，合成带正电荷咪唑基团的阳离子型框架材料imcop。

(2)本发明合成的咪唑基阳离子型框架材料imcop含有丰富的咪唑和叔胺等官能团，可以与reo4^-选择性结合，提高对reo4^-的吸附容量。

(3)本发明合成的咪唑基阳离子型框架材料imcop含有疏水性的苯环和咪唑基团，形成疏水性骨架，对低电荷密度的⁹⁹tco4^-/reo4^-具有高选择性。

(4)本发明使用的三(4-(1h-咪唑-1-基)苯基)胺是一种柔性的三足配体，使得合成的imcop为半刚性结构，在强酸和强碱下具有高的化学稳定性。

(5)本发明合成咪唑基阳离子型框架材料imcop的方法简便、成本低廉、环境友好且经济高效，对reo4^-的吸附容量高且速度快；而且，imcop具有优异的循环性能，有利于生态环境的可持续发展，有望用于⁹⁹tco4^-的去除。

附图说明

图1是咪唑基阳离子型框架材料imcop的合成过程示意图。

图2是咪唑基阳离子型框架材料imcop的sem图。

图3是tipa、bbb和imcop的红外光谱图。

图4是咪唑基阳离子型框架材料imcop在强酸强碱中的红外光谱图。

图5是咪唑基阳离子型框架材料imcop对reo4^-的吸附等温线图。

图6是咪唑基阳离子型框架材料imcop对reo4^-的吸附动力学图。

图7是咪唑基阳离子型框架材料imcop在竞争阴离子存在下对reo4^-的吸附选择性图。

图8是咪唑基阳离子型框架材料imcop在过量no3^-条件下对reo4^-的吸附选择性图。

图9是咪唑基阳离子型框架材料imcop在过量so4^2-条件下对reo4^-的吸附选择性图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例，所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提条件下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护的范围。

实施例1：咪唑基阳离子型框架材料imcop的制备与表征

将0.4435g含有丰富咪唑基的三足柔性配体三(4-(1h-咪唑-1-基)苯基)胺(tipa)和0.528g的1,4-双(溴甲基)苯(bbb)置于三颈圆底烧瓶中，再加入15ml的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)和15ml乙腈，混合均匀后得到反应混合液；向反应混合液中通入氮气并在氮气气氛下于80℃搅拌回流3天，冷却至室温后移去氮源，得到反应产物溶液；将反应产物溶液取出并过滤，用n,n-二甲基甲酰胺和无水乙醇洗涤沉淀，将沉淀在60℃下真空干燥过夜，得到咪唑基阳离子型框架材料(imcop)。

图1是咪唑基阳离子型框架材料imcop的合成过程示意图。

图2是咪唑基阳离子型框架材料imcop的sem图。采用扫描电子显微镜(sem)观察咪唑基阳离子型框架材料imcop的形貌，由sem结果可见，imcop为直径约2μm的球形结构。

图3是tipa、bbb和imcop的红外光谱图。三(4-(1h-咪唑-1-基)苯基)胺(tipa)的咪唑环在1024cm^-1处有特征峰，在合成咪唑基阳离子型框架材料imcop后该特征峰移动至1072cm^-1。此外，在imcop的外红谱图中1,4-双(溴甲基)苯(bbb)在567cm^-1处的c-br键消失。以上红外光谱结果表明采用本发明方法成功合成了咪唑基阳离子型框架材料imcop。

图4是咪唑基阳离子型框架材料imcop在强酸强碱中的红外光谱图。将imcop分别浸泡在naoh(1，3m)和hno3(1，3，5m)溶液中24h，测试其红外光谱，由图4可见，imcop在1072cm^-1处的咪唑环的特征峰依然存在，以上结果表明imcop在强酸和强碱条件下具有良好的稳定性。

实施例2：咪唑基阳离子型框架材料imcop对reo4^-的吸附

(1)ph优化

对reo4^-溶液的ph值进行了优化。将10mg咪唑基阳离子型框架材料imcop加入到10ml含有400mg/l的reo4^-的溶液中，用hno3或naoh调节溶液ph值(1,3,5,7,9,11,13)，室温下在摇床上振荡24h，用0.22μm膜过滤器过滤，通过电感耦合等离子体质谱法检测滤液中残留的reo4^-浓度，计算咪唑基阳离子型框架材料imcop对reo4^-的去除率。结果表明，咪唑基阳离子型框架材料imcop在ph值3-13范围内对reo4^-的吸附去除效率均达96％以上，当溶液ph值为7时，imcop对reo4^-的去除效率达99％以上。

(2)imcop对reo4^-的吸附容量和吸附动力学行为

将高铼酸钠溶解在去离子水中配制成不同浓度(50-2000mg/l)的高铼酸根溶液，用hno3或naoh调节溶液ph值为7，向10ml的reo4^-溶液中加入10mg咪唑基阳离子型框架材料imcop，室温下在摇床上振荡24h，用0.22μm膜过滤器过滤，通过电感耦合等离子体质谱法检测滤液中残留的reo4^-浓度，计算咪唑基阳离子型框架材料imcop对reo4^-的吸附容量。由于固液界面浓度梯度的驱动力较大，咪唑基阳离子型框架材料imcop对reo4^-的吸附容量随着reo4^-浓度的增加而增大，直至达到吸附平衡。图5是咪唑基阳离子型框架材料imcop对reo4^-的吸附等温线图。由图5可见，咪唑基阳离子型框架材料imcop对reo4^-的最大吸附容量为1162mg/g。图6是咪唑基阳离子型框架材料imcop对reo4^-的吸附动力学图。由图6可见，咪唑基阳离子型框架材料imcop对reo4^-的吸附容量随着吸附时间的延长而增大，当吸附时间为2min时，咪唑基阳离子型框架材料imcop即对reo4^-的吸附达到饱和，速度很快。

(3)imcop对reo4^-吸附的选择性

将10mg咪唑基阳离子型框架材料imcop加入到10ml含有0.1mm的reo4^-溶液中，再分别加入0.1mm核废料中常见的共存阴离子(so4^2-、no3^-、po4^3-、co3^2-、cl^-)溶液，混合液在室温下摇床振荡24h，用0.22μm膜过滤器过滤，通过电感耦合等离子体质谱法检测滤液中残留的reo4^-浓度，考察咪唑基阳离子型框架材料imcop对reo4^-吸附的选择性。图7是咪唑基阳离子型框架材料imcop在竞争阴离子存在下对reo4^-的吸附选择性图。由图7可见，imcop对reo4^-的吸附去除率近100％，在其他阴离子共存的条件下，imcop对reo4^-的吸附去除率约96％，表明imcop对reo4^-吸附的选择性高。

核废料中往往存在大量过量的no3^-和so4^2-。研究了在过量no3^-和so4^2-条件下咪唑基阳离子型框架材料imcop对reo4^-吸附的选择性。将10mg咪唑基阳离子型框架材料imcop加入到10ml含有0.1mm的reo4^-溶液中，再分别加入不同浓度的nano3(0.1mm，1mm，10mm，100mm)或na2so4(0.1mm，1mm，10mm，100mm，600mm)溶液，混合液在室温下摇床振荡24h，用0.22μm膜过滤器过滤，通过电感耦合等离子体质谱法检测滤液中残留的reo4^-浓度。图8是咪唑基阳离子型框架材料imcop在过量no3^-条件下对reo4^-的吸附选择性图。由图8可见，当no3^-：reo4^-的摩尔比为100:1和500:1时，咪唑基阳离子型框架材料imcop对reo4^-的去除率分别为92.6％和74.3％。图9是咪唑基阳离子型框架材料imcop在过量so4^2-条件下对reo4^-的吸附选择性图。由图9可见，当so4^2-过量6000倍时，咪唑基阳离子型框架材料imcop对reo4^-的去除率仍可达74％。因此，咪唑基阳离子型框架材料imcop对reo4^-具有良好的吸附选择性，这可能是因为高密度芳香取代基使得imcop表面疏水，更有利于选择性吸附电荷密度相对较低的reo4^-。

实施例3：imcop的循环使用性能

将150mg咪唑基阳离子型框架材料imcop加入到150mlph为7含有28mg/l的reo4^-的溶液中，混合液在室温下摇床振荡24h，取1ml混合液用0.22μm膜过滤器过滤，通过电感耦合等离子体质谱法检测滤液中残留的reo4^-浓度，计算imcop对reo4^-的去除率。剩余混合液用去离子水洗涤，抽滤，收集沉淀物，在60℃下真空干燥过夜，得到135mg高铼酸根负载的咪唑基阳离子型框架材料reo4—imcop，将其研磨后分散在135ml3mkbr溶液中，分散液在室温下振荡24h洗脱后，用去离子水洗涤，抽滤，在60℃下真空干燥过夜，得到再生的咪唑基阳离子型框架材料imcop，用于下次使用。结果表明，经过4个吸附/脱附循环后，咪唑基阳离子型框架材料imcop对reo4^-的去除效率仍可达99％以上，表明咪唑基阳离子型框架材料imcop具有良好的循环使用性能。

可见，本发明方法制备的咪唑基阳离子型框架材料imcop在强酸和强碱中的稳定性好，对reo4^-具有吸附容量高、吸附速度快、选择性好、循环使用性能高的优点，使其有望用于高锝酸根的去除。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为包含在本发明的保护范围内。