本发明涉及一种不饱和有机硅及制备方法，以及采用该不饱和有机硅制备的一种硅丙乳液及制备方法和其用于建筑内墙乳胶漆的用途，属于丙烯酸乳液合成领域。
背景技术：
：在众多涂料领域，建筑涂料水性化程度最大，钛白粉在建筑涂料中发挥重要作用，提供高遮盖性，但钛白粉价格较高，是建筑涂料配方中成本的重要贡献者。丙烯酸乳液因其优良的性价比，是水性建筑涂料主要的成膜物质，赋予漆膜耐擦洗，耐污渍等性能，但其本身无遮盖作用。目前建筑涂料大量使用钛白粉来提供高遮盖性，但是欧盟委员会将二氧化钛列为疑似致癌物，需要对其替代。美国罗门哈斯公司开发的空心聚合物(op)可以取代部分钛白粉来提供遮盖性(us006020435a)，但无法大量添加，否则影响漆膜的性能；cn102775861a采用空心聚合物搭配空心玻璃微珠，只能降低30％的钛白粉使用量，并且大量使用也会影响漆膜性能。因此，若能开发一种能替代钛白粉的具有自遮盖作用的丙烯酸乳液，将大大降低建筑涂料的材料成本，且配漆过程更简单，生产更高效。技术实现要素：针对现有技术中存在的上述不足，本发明的目的一方面在于提供一种不饱和有机硅及制备方法，该有机硅含有多个双键，聚合可形成高交联密度的聚合物网络，且不发生水解。本发明的目的另一方面还在于提供一种硅丙乳液及其制备方法，在原料中引入上述含有多个双键的有机硅作为聚合单体，首先，分别制备含有有机硅单体的预乳化液和含有丙烯酸酯类单体的预乳化液，其次进行分步乳液聚合，先聚合含有机硅单体的预乳化液，形成高交联的有机硅微球，再聚合含有丙烯酸酯单体的预乳化液。由此制备的有机硅微球，分散在小粒径的丙烯酸乳液中，成膜过程中，高交联的有机硅微球可以维持形貌，小粒径的丙烯酸粒子与微球之间产生大量空隙，由空气填充后产生自遮盖效果。为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：根据第一个方面，本发明提供一种不饱和有机硅，结构如式(ⅰ)所示：式中：n值为10-30，优选为15-25。根据第一个方面，本发明还提供一种式(ⅰ)所示不饱和有机硅的制备方法，是由单端含氢硅油与季戊四醇四丙烯酸酯，在催化剂作用下进行硅氢加成反应制得。本发明制备方法中，所述单端含氢硅油，聚合度为10-30，优选15-25；优选地，所述单端含氢硅油，是指末端含有一个si-h键的聚硅氧烷，其具有如下述(ⅱ)所示的结构：式中：n值为10-30，优选为15-25。更优选地，所述单端含氢硅油购自山东东岳有机硅材料股份有限公司、或者山东大易化工有限公司的dy-h201端含氢硅油。本发明制备方法中，所述催化剂选自铂催化剂、钯催化剂、镍催化剂等，优选铂催化剂；更优选地，所述催化剂选自卡斯特铂催化剂，如中子星化工科技的kp、上海矽宝高新材料有限公司的acs-pt-30。本发明制备方法中，所述单端含氢硅油(即si-h键)与季戊四醇四丙烯酸酯摩尔比为1：1-1:1.2，优选1:1.05-1:1.1；所述催化剂用量为单端含氢硅油质量的2-20ppm，优选5-10ppm。本发明制备方法中，所述反应，温度为60-90℃，优选70-80℃；时间为2-5h，优选2-3h；优选地，所述反应，至体系中硅氢键残留＜10ppm时为反应终点。本发明制备方法中，所述季戊四醇四丙烯酸酯采用连续加料方式，优选滴加加料，加料时间1-3h，优选1-2h，所述加料时间包括在反应时间内；优选地，所述季戊四醇四丙烯酸酯加料温度为70℃以上，优选70-80℃；优选地，所述催化剂与季戊四醇四丙烯酸酯混合后同时加料。本发明制备方法中，在一些示例中，优选步骤包括，将单端含氢硅油加热至60℃以上，优选70-80℃后，开始滴加季戊四醇四丙烯酸酯和催化剂，滴加过程控制保持反应温度为70-80℃，滴加时间1-2h，滴加结束后，继续在70-80℃保温反应0-1h，检测体系中残留的硅氢键含量＜10ppm时为反应终点，降温至40℃以下，得式(ⅰ)所示不饱和有机硅。根据第二个方面，本发明提供一种硅丙乳液，以所述乳液干重为100％计，由包括以下组分的单体制得：式(ⅰ)所示不饱和有机硅单体10-30wt％，优选15-25wt％；丙烯酸酯类单体70-90wt％，优选75-85wt％。本发明中所述乳液干重是指除水之外的所有原料质量之和。本发明所述丙烯酸酯类单体选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸十八酯中的任意一种或至少两种组合，优选甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯任意一种或两种组合。本发明所述硅丙乳液，其原料中还包括水；优选地，以硅丙乳液总重量为100％计，所述水用量为40-70wt％，优选50-60wt％。本发明所述硅丙乳液，其原料中还包括任选的聚醚改性有机硅表面活性剂、非聚醚改性有机硅表面活性剂和引发剂；优选地，以乳液干重为100％计，所述聚醚改性有机硅表面活性剂用量为0.2-2wt％，优选0.5-1.5wt％；优选地，以乳液干重为100％计，所述非聚醚改性有机硅表面活性剂用量为0.2-2wt％，优选0.5-1.5wt％；优选地，以乳液干重为100％计，所述引发剂用量为0.2-0.7wt％，优选0.3-0.5wt％。本发明中，所述聚醚改性有机硅表面活性剂选自sh-200/sh300(深圳市吉鹏硅氟材料有限公司)、wet-628(安徽中恩化工有限公司)中的任意一种或两种组合；所述非聚醚改性有机硅表面活性剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚及其盐、脂肪醇醚磷酸酯及其盐中的任意一种或至少两种组合；所述引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的任意一种或至少两种组合。根据第二个方面，本发明同时还提供一种所述硅丙乳液的制备方法，步骤包括：1)将水、任选的聚醚改性有机硅表面活性剂，与式(ⅰ)所示不饱和有机硅单体混合，制备含有机硅单体的预乳化液；2)将水、任选的非聚醚改性有机硅表面活性剂，与丙烯酸酯单体混合，制备含丙烯酸酯单体的预乳化液；3)将水加热至70-90℃，加入含有机硅单体的预乳化液，再加入含丙烯酸酯单体的预乳化液和任选的引发剂，加料结束后于70-90℃保温反应0.5-3h，得硅丙乳液。本发明制备方法，步骤1)中所述含有机硅单体的预乳化液，以其总质量为100％计，水含量为15-25wt％；步骤2)中所述含丙烯酸酯单体的预乳化液，以其总质量为100％计，水含量为10-25wt％。本发明制备方法，步骤3)中所述含有机硅单体的预乳化液采用连续加料方式，优选滴加加料，加料时间1-3h，优选1.5-2.5h；所述含丙烯酸酯单体的预乳化液采用连续加料方式，优选滴加加料，加料时间1-3h，优选1.5-2.5h；优选地，所述引发剂与含丙烯酸酯单体的预乳化液同时滴加；优选地，所述反应温度为80-90℃，加料结束后反应时间优选为1-2h。本发明所述硅丙乳液，固含量为30-60wt％。本发明所述的硅丙乳液可用于涂料和粘合剂等领域，尤其适用于建筑内墙乳胶漆的用途，由其作为成膜物质制备的建筑内墙乳胶漆具有优异的遮盖性能和耐擦洗性能。本发明所述建筑内墙乳胶漆以上述硅丙乳液作为成膜物质，可以采用现有技术已有方法制备，如称取所需原料后物理共混即可，本发明中不做具体要求。在一些示例中，所述建筑内墙乳胶漆优选原料质量份组成包括硅丙乳液5-15份、水30-40份和任选的助剂40-60份。所述助剂选自增稠剂、润湿剂、分散剂、消泡剂、抗冻剂、中和剂、填料(如煅烧高岭土、水洗高岭土、重钙)、成膜助剂、杀菌剂中的任意一种或至少两种组合。本发明技术方案有益效果在于：1.本发明自制不饱和有机硅单体，含有多个双键，聚合可形成高交联密度的聚合物网络，且形成的高交联的聚合物网络不会发生水解，同时能够赋予漆膜坚硬的表面和强疏水作用，使漆膜具备优异的耐擦洗性能。2.采用本发明自制的不饱和有机硅单体能够形成特定结构的高交联有机硅微球，分散在丙烯酸乳液中得到本发明的硅丙乳液。该结构的高交联的有机硅微球在成膜过程中可以维持形貌，丙烯酸粒子与微球之间产生大量空隙，由空气填充，产生遮盖效果。具体实施方式下面的实施例将对本发明予以进一步说明，但并不因此而限制本发明。实施例及对比例中用到的原料及来源见表1，其他若未做特别说明均为由市场购买的普通原料。表1原料及来源简称化合物生产厂家mma甲基丙烯酸甲酯赢创特种化学(上海)有限公司ba丙烯酸丁酯万华化学集团股份有限公司aa丙烯酸万华化学集团股份有限公司eha丙烯酸异辛酯赢创特种化学(上海)有限公司ea丙烯酸乙酯赢创特种化学(上海)有限公司单端含氢硅油山东东岳有机硅材料股份有限公司季戊四醇四丙烯酸酯赢创特种化学(上海)有限公司卡斯特铂催化剂中子星化工科技m10有机硅单体(n＝10)自制m15有机硅单体(n＝15)自制m20有机硅单体(n＝20)自制m30有机硅单体(n＝30)自制sh200/sh300聚醚改性有机硅表面活性剂深圳市吉鹏硅氟材料有限公司sds十二烷基硫酸钠索尔维化工aps过硫酸铵济南金昊化工有限公司a171乙烯基三甲氧硅烷迈图(中国)有限公司a174r-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷迈图(中国)有限公司实施例及对比例产品性能测试方法：1、聚合稳定性测试方法：乳液经过100目滤网过滤后，称量残余渣含量。2、遮盖测试方法：按照gb/t134523-92执行，采用sfl-1型涂料反射率测定仪进行测试。3、耐擦洗测试方法：按照gb/t9266-2009执行，采用jtx-ii建筑涂料耐擦洗仪，基材为石棉纤维水泥板，120um线棒一道养护6h，80um第二道，(23±2)℃，(50±5)％湿度养护7天，洗刷并记录到规定次数涂层破损至露出基材的洗刷次数。4、硅氢键残留含量测试方法：采用yjy-is5红外仪，取一定量的样品，用四氯化碳稀释20倍，通过中红外测试，取2150cm-1处的硅氢特征峰，进行面积积分得出残留量。实施例1制备式(ⅰ)所示不饱和有机硅m20(n＝20)：1)将1600g(1mol)聚合度为20的单端含氢硅油加入到反应釜中，开启搅拌和加热；待温度升到70℃后，开始滴加352g(1mol)季戊四醇四丙烯酸酯和0.016g卡斯特铂催化剂，滴加时间2h，同时控制滴加速度，保持反应温度不超过90℃。2)滴加结束后，在80℃保温1h，检测硅氢的残留＜10ppm反应结束，降温至40℃以下，过滤出料得不饱和有机硅m20。红外测试谱图中，反应结束后si-h特征峰基本消失，证明单端含氢硅油与季戊四醇四丙烯酸酯发生了硅氢加成反应，得到式(ⅰ)所示的不饱和有机硅。实施例2制备式(ⅰ)所示不饱和有机硅10(n＝10)：1)将860g(1mol)聚合度为10的单端含氢硅油加入到反应釜中，开启搅拌和加热；待温度升到75℃后，开始滴加373.12g(1.06mol)季戊四醇四丙烯酸酯和0.0017g卡斯特催化剂，滴加时间1h，同时控制滴加速度，保持反应温度不超过90℃。2)滴加结束后，在70℃保温1h，检测硅氢的残留＜10ppm反应结束，降温至40℃以下，过滤出料得不饱和有机硅m10。实施例3制备式(ⅰ)所示不饱和有机硅15(n＝15)：1)将1230g(1mol)聚合度为15的单端含氢硅油加入到反应釜中，开启搅拌和加热；待温度升到80℃后，开始滴加380.16g(1.08mol)季戊四醇四丙烯酸酯和0.0246g卡斯特催化剂，滴加时间3h，同时控制滴加速度，保持反应温度不超过90℃。2)滴加结束后，在75℃保温0.5h，检测硅氢的残留＜10ppm反应结束，降温至40℃以下，过滤出料得不饱和有机硅m15。实施例4制备式(ⅰ)所示不饱和有机硅30(n＝30)：1)将2340g(1mol)聚合度为30的单端含氢硅油加入到反应釜中，开启搅拌和加热；待温度升到70℃后，开始滴加422.4g(1.2mol)季戊四醇四丙烯酸酯和0.0234g卡斯特催化剂，滴加时间2h，同时控制滴加速度，保持反应温度不超过90℃。2)滴加结束后，在80℃保温0h，检测硅氢的残留＜10ppm反应结束，降温至40℃以下，过滤出料得不饱和有机硅m30。对比例1参照实施例1方法制备有机硅，不同之处仅在于将“352g季戊四醇四丙烯酸酯”替换为“143g甲基丙烯酸羟乙酯”，其他操作一致，制得不饱和有机硅m1。对比例2参照实施例1方法制备有机硅，不同之处仅在于将“1600g聚合度为20的单端含氢硅油”替换为“118g三甲基硅乙醇”，其他操作一致，制得不饱和有机硅m2。实施例5制备硅丙乳液：1)将0.2g聚醚改性有机硅表面活性剂sh-200溶于5g水中，再加入20g实施例1制备的不饱和有机硅单体m20制备含有机硅单体的预乳化液；2)将0.8gsds溶于20g水中，再加入mma40g，ba38g，aa2g制备含丙烯酸酯单体的预乳化液；3)将125g水加入到反应釜中，搅拌和加热，至85℃开始滴加含有机硅单体的预乳化液，滴加时间2h，滴加完后接着滴加含丙烯酸酯单体的预乳化液，引发剂过硫酸铵aps0.5g与含丙烯酸酯单体的预乳化液同时滴加，滴加时间2h，滴加结束后80℃保温反应2h，降温后过滤出料，得硅丙乳液，固含量40wt％，聚合稳定，出渣量35ppm。乳液放置30天后没有新渣产生。实施例6-8参照实施例5方法制备硅丙乳液，不同之处仅在于不饱和有机硅单体m20分别替换为实施例2-4制备的不饱和有机硅单体m10、m15、m30，其他操作一致，固含量均为40wt％，聚合稳定，出渣量分别为30ppm、45ppm、76ppm。乳液放置30天后均没有新渣产生。实施例9制备硅丙乳液：1)将0.1g聚醚改性有机硅表面活性剂sh-200溶于2.5g水中，再加入10g有机硅单体m20制备含有机硅单体的预乳化液；2)将0.9g表面活性剂sds溶于25g水中，再加入mma45g，eha43g，aa2g制备含丙烯酸酯单体的预乳化液；3)将120g水加入到反应釜中，搅拌和加热，至80℃开始滴加含有机硅单体的预乳化液，滴加时间1.5h，滴加完后接着滴加含丙烯酸酯单体的预乳化液，同时滴加aps0.5g，滴加时间1.5h，滴加结束后90℃保温反应2h，降温后过滤出料，得硅丙乳液，固含量为40wt％，聚合稳定，出渣54ppm。乳液放置30天后没有新渣产生。实施例101)将0.3g聚醚改性有机硅表面活性剂sh-200溶于7.5g水中，再加入30g有机硅单体m20制备含有机硅单体的预乳化液；2)将0.7g表面活性剂sds溶于9g水中，再加入mma35g，ea35g，aa1.8g制备含丙烯酸酯单体的预乳化液；3)将130g水加入到反应釜中，搅拌和加热，至80℃开始滴加含有机硅单体的预乳化液，滴加时间3h，滴加完后接着滴加含丙烯酸酯单体的预乳化液，同时滴加aps0.4g，滴加时间3h，滴加结束后70℃保温反应3h，降温后过滤出料，得硅丙乳液，固含量约为40wt％，聚合稳定，出渣80ppm。乳液放置30天后没有新渣产生。实施例111)将0.1g聚醚改性有机硅表面活性剂sh-200溶于2.5g水中，再加入8g有机硅单体m20制备含有机硅单体的预乳化液；2)将0.9g表面活性剂sds溶于25g水中，再加入mma46g，ba44g，aa2g制备含丙烯酸酯单体的预乳化液；3)将120g水加入到反应釜中，搅拌和加热，至80℃开始滴加含有机硅单体的预乳化液，滴加时间1.5h，滴加完后接着滴加含丙烯酸酯单体的预乳化液，同时滴加aps0.5g，滴加时间1.5h，滴加结束后85℃保温反应2h，降温后过滤出料，得硅丙乳液，固含量为40wt％，聚合稳定，出渣21ppm。乳液放置30天后没有新渣产生。实施例121)将0.3g聚醚改性有机硅表面活性剂sh-200溶于7.5g水中，再加入32g有机硅单体m20制备含有机硅单体的预乳化液；2)将0.7g表面活性剂sds溶于9g水中，再加入mma34g，ba34g，aa1.8g制备含丙烯酸酯单体的预乳化液；3)将130g水加入到反应釜中，搅拌和加热，至80℃开始滴加含有机硅单体的预乳化液，滴加时间2h，滴加完后接着滴加含丙烯酸酯单体的预乳化液，同时滴加aps0.4g，滴加时间3h，滴加结束后70℃保温反应2h，降温后过滤出料，得硅丙乳液，固含量40wt％，聚合稳定性稍差，出渣78ppm。乳液放置30天后没有新渣产生。对比例3参照实施例5制备硅丙乳液，不同之处仅在于不饱和有机硅单体m20替换为a171，其他操作一致，固含量为40wt％，聚合不稳定，出渣1320ppm。乳液放置30天后新出渣120ppm。对比例4参照实施例5制备硅丙乳液，不同之处仅在于不饱和有机硅单体m20替换为a174，其他操作一致，固含量为40wt％，聚合不稳定，出渣950ppm。乳液放置30天后新出渣98ppm。对比例5参照实施例5制备硅丙乳液，不同之处仅在于不饱和有机硅单体m20替换为m1其他操作一致，固含量为40wt％，聚合稳定，出渣98ppm。乳液放置30天后没有新渣产生。对比例6参照实施例5制备硅丙乳液，不同之处仅在于不饱和有机硅单体m20替换为m2，其他操作一致，固含量为40wt％，聚合稳定，出渣87ppm。乳液放置30天后没有新渣产生。实施例13-20依次以实施例5-12制备的硅丙乳液作为成膜物质配制建筑内墙乳胶漆，具体配方如下表2，制备方法步骤为：在搅拌条件下，按照表2中原料的顺序依次加入，加入完后搅拌30min。性能测试结果数据如表3所示。表2建筑内墙乳胶漆配方组成原料备注加入量(g)水370纤维素增稠剂250hbr增稠剂5bd-405润湿剂1.5c20分散剂3.5nxz消泡剂1丙二醇抗冻剂8amp-95中和剂1硅丙乳液成膜物质90煅烧高岭土db-80填料60水洗高岭土填料75重钙cc700填料375texanol成膜助剂9lx150杀菌剂1总计1000对比例7-10依次以对比例3-6制备的硅丙乳液作为成膜物质配制建筑内墙乳胶漆，具体配方与表2相同，制备方法步骤为：在搅拌条件下，按照表2中原料的顺序依次加入，加入完后搅拌30min。性能测试结果数据如表3所示。对比例11参照实施例13方法，不同之处在于：成膜物质硅丙乳液采用万华archosol8119乳液，同时在填料中增加25g钛白粉r966，性能测试结果数据如表3所示。表3实施例13-20及对比例7-9乳胶漆的性能遮盖耐擦洗/次数实施例130.942300实施例140.90890实施例150.921290实施例160.932014实施例170.91950实施例180.952264实施例190.88840实施例200.932002对比例70.45367对比例80.33256对比例90.56430对比例100.46335对比例110.931687从表中可以看出，采用本发明自制不饱和有机硅单体制备的乳液配制的乳胶漆(不使用钛白粉)，自遮盖力可以达到0.9以上，并且具有优异的耐擦洗性能。最后应当说明的是，以上实施例仅用以本发明的优选实施方式进行描述，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换作出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。当前第1页12