膦配体化合物、用于催化氢甲酰化制备醛的催化剂组合物及方法与流程

1.本发明涉及膦配体化合物、用于催化氢甲酰化制备醛的催化剂组合物及催化氢甲酰化制备醛的方法。


背景技术：

2.近年来，随着世界范围内塑料加工、汽车工业、电缆工业以及建筑业的快速发展，全球对增塑剂的需求越来越大，进而增加了增塑剂醇的需求，尤其是对c6以上高碳醇的需求增长迅速。
3.目前，工业上氢甲酰化生产工艺所采用的催化剂主要有钴系催化剂和铑系催化剂，其中，使用钴系催化剂的工艺所需反应条件苛刻、选择性差、副反应多，且能耗高以及钴回收过程复杂等因素，其综合经济技术指标远不如使用铑系催化剂的工艺，因此，铑系催化剂逐渐成为工业氢甲酰化反应的主导催化剂。但是，铑催化剂价格昂贵，在一定程度上增加了产品的生产成本。如何进一步增加铑系催化剂的反应活性以及产品选择性，以达到降低铑催化剂使用量的目的，同时尽可能的回收再利用催化剂，是目前该领域急需解决的技术问题之一。
4.rh系催化剂在加氢甲酰化过程中体现的活性以及所生产的n/i选择性(正构醛与异构醛的比值)取决于催化剂前驱体和配体的组合以及操作条件。
5.美国专利us8710276公开了配体chdp表示的环己烷二苯基膦配体，该配体虽然增加了催化剂稳定性，但是n/i选择性明显降低；美国专利us8507731在实施例8至14中公开了rh(co)2(acac)和杯芳烃双齿膦配体组合催化剂，该组合催化剂显示了较高的n/i选择性，但是反应活性较低，此外，该配体较为复杂，合成步骤繁琐，使用成本较高。另外，中国专利cn101293818公开了一种氢甲酰化方法，通过对混合丁烯氢甲酰化进行两段反应，很好的解决了两种烯烃的反应差异问题，提高烯烃利用率，但该种方法只局限于低碳链烯烃的氢甲酰化。
6.在催化剂回收方面，开发了两相催化工艺(尤其是油水两相催化)，但是，由于c6以上的高碳烯烃在水中的溶解性较差(有些甚至完全不溶)，导致传质速率慢，影响反应活性，限制了油水两相催化工艺在高碳烯烃氢甲酰化工业生产中的应用。


技术实现要素：

7.为了解决上述技术问题，本发明的发明人发现了一种膦配体化合物和包含该化合物的用于催化氢甲酰化制备醛的催化剂组合物及利用该组合物的均相氢甲酰化反应方法，本发明提供的组合物在氢甲酰化反应中具有较高的活性，并且能够高效分离回收。
8.在第一方面，本发明提供了一种膦配体化合物，其结构如式(a)所示，
[0009][0010]
式(a)中，m1为式(i)所示的基团，m2为式(ii)所示的基团，其中，r1、r2、r3和r4各自独立地选自含或不含取代基的含n的杂环、含或不含取代基的苯环和含苯环的烃基，p、q各自分别为0或1，任选地，r1、r2、p和/或r3、r4、p与额外的o连接成环；
[0011]
m3为式(iii)所示的基团，m4为式(iv)所示的基团，其中，r1’
、r2’
、r3’
和r4’
各自独立地选自氢、含或不含取代基的烷基和含或不含取代基的烷氧基，m、n各自分别为1-200的自然数；
[0012]r11-r
16
各自独立地选自氢、含或不含取代基的烷基和含或不含取代基的烷氧基。根据本发明的一些实施方式，r1、r2、r3和r4各自独立地选自含n的五元环、六元环或苯并杂环。
[0013]
根据本发明的一些实施方式，r1、r2、r3和r4各自独立地选自各自独立地选自其中r
x
和r
x’各自独立地选自氢、c
1-c
10
的烃基、c
1-c
10
的烷氧基、c
1-c
10
的烷酰基、c
1-c
10
的酯基、卤素或氰基。
[0014]
根据本发明的一些实施方式，m、n各自分别为5-200的自然数。
[0015]
根据本发明的一些具体的实施方式，m、n各自分别可以为1、3、5、10、15、20、50、100、150、200以及它们之间的任意值。
[0016]
根据本发明的一些实施方式，r1、r2、r3和r4各自独立地选自
其中r
x
和r
x’各自独立地选自氢、c
1-c6的烃基、c
1-c6的烷氧基、c
1-c6的烷酰基、c
1-c6的酯基、卤素或氰基。
[0017]
根据本发明的一些实施方式，所述卤素选自氟、氯、溴和碘。
[0018]
根据本发明的一些实施方式，r1’
、r2’
、r3’
和r4’
各自独立地选自氢、含或不含取代基的c
1-c
10
烷基和含或不含取代基的c
1-c
10
烷氧基。
[0019]
根据本发明的一些实施方式，r1’
、r2’
、r3’
和r4’
各自独立地选自氢、含或不含取代基的c
1-c6烷基和含或不含取代基的c
1-c6烷氧基。
[0020]
根据本发明的一些实施方式，r1’
、r2’
、r3’
和r4’
各自独立地选自氢、含或不含取代基的c
1-c4烷基和含或不含取代基的c
1-c4烷氧基。
[0021]
根据本发明的优选实施方式，式(iii)中，r1’
为c
1-c6烷基，r2’
为氢。
[0022]
根据本发明的一些具体的实施方式，式(iii)中，r1’
为甲基，r2’
为氢。
[0023]
根据本发明的优选实施方式，式(iv)中，r3’
为c
1-c6烷基，r4’
为氢。
[0024]
根据本发明的一些具体的实施方式，式(iv)中，r3’
为甲基，r4’
为氢。
[0025]
本发明中，式(i)、式(ii)、式(iii)、式(iv)中的*表示基团在式(a)中的连接处。
[0026]
根据本发明的一些实施方式，r
11-r
16
各自独立地选自氢、含或不含取代基的c
1-c
10
烷基和含或不含取代基的c
1-c
10
烷氧基。
[0027]
根据本发明的一些实施方式，r
11-r
16
各自独立地选自氢、含或不含取代基的c
1-c6烷基和含或不含取代基的c
1-c6烷氧基。
[0028]
根据本发明的一些实施方式，r
11-r
16
各自独立地选自氢、含或不含取代基的c
1-c4烷基和含或不含取代基的c
1-c4烷氧基。
[0029]
根据本发明的一些实施方式，r
11-r
16
各自独立选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基、正庚基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、异丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、正己氧基和正庚氧基。
[0030]
根据本发明的一些实施方式，所述取代基选自卤素、c
1-c
10
烷基和c
1-c
10
烷氧基。
[0031]
根据本发明的一些实施方式，所述取代基选自卤素、c
1-c6烷基和c
1-c6烷氧基。
[0032]
根据本发明的优选实施方式，所述取代基选自卤素、c
1-c4烷基和c
1-c4烷氧基。
[0033]
根据本发明的一些实施方式，所述取代基中，所述卤素选自氟、氯、溴和碘。
[0034]
根据本发明的一些实施方式，所述取代基中，所述c
1-c
10
烷基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基和正庚基。
[0035]
根据本发明的一些实施方式，所述取代基中，所述c
1-c
10
烷氧基选自甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、异丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、正己氧基和正庚氧基。
[0036]
根据本发明，在式(i)中，当不存在额外的o时，r1、r2、p不成环，即为，当存在额外的o时，r1、r2、p与o连接成环，即为。
[0037]
根据本发明，在式(ii)中，当不存在额外的o时，r1、r2、p不成环，当存在额外的o时，r3、r4、p与o连接成环。
[0038]
根据本发明的一些实施方式，m1、m2各自独立地选自各自独立地选自
[0039]
根据本发明的一些实施方式，所述膦配体化合物的结构如式(b)所示：
[0040][0041]
式(b)中，r1、r2、r3和r4各自独立地选自含或不含取代基的含n的杂环、含或不含取代基的苯环和含苯环的烃基；
[0042]
r5为r6为其中，r1’
、r2’
、r3’
和r4’
各自独立地选自氢、含或不含取代基的烷基和含或不含取代基的烷氧基，m、n各自独立地为1-200的自然数；
[0043]r11-r
16
各自独立地选自氢、含或不含取代基的烷基和含或不含取代基的烷氧基。
[0044]
根据本发明的一些实施方式，式(b)中，r1、r2、r3和r4各自独立地选自其中r
x
和r
x’各自独立地选自氢、c
1-c
10
的烃基、c
1-c
10
的烷氧基、c
1-c
10
的烷酰基、c
1-c
10
的酯基、卤素或氰基。
[0045]
根据本发明的一些实施方式，式(b)中，m、n各自分别为5-200的自然数。
[0046]
根据本发明的一些具体的实施方式，式(b)中，m、n各自分别可以为1、3、5、10、15、20、50、100、150、200以及它们之间的任意值。
[0047]
根据本发明的一些实施方式，式(b)中，r1、r2、r3和r4各自独立地选自
其中r
x
和r
x’各自独立地选自氢、c
1-c6的烃基、c
1-c6的烷氧基、c
1-c6的烷酰基、c
1-c6的酯基、卤素或氰基。
[0048]
根据本发明的一些实施方式，式(b)中，所述卤素选自氟、氯、溴和碘。
[0049]
根据本发明的一些实施方式，式(b)中，r1’
、r2’
、r3’
和r4’
各自独立地选自氢、含或不含取代基的c
1-c
10
烷基和含或不含取代基的c
1-c
10
烷氧基。
[0050]
根据本发明的一些实施方式，式(b)中，r1’
、r2’
、r3’
和r4’
各自独立地选自氢、含或不含取代基的c
1-c6烷基和含或不含取代基的c
1-c6烷氧基。
[0051]
根据本发明的一些实施方式，式(b)中，r1’
、r2’
、r3’
和r4’
各自独立地选自氢、含或不含取代基的c
1-c4烷基和含或不含取代基的c
1-c4烷氧基。
[0052]
根据本发明的优选实施方式，式(b)中，r1’
为c
1-c6烷基，r2’
为氢。
[0053]
根据本发明的一些具体的实施方式，式(b)中，r1’
为甲基，r2’
为氢。
[0054]
根据本发明的优选实施方式，式(b)中，r3’
为c
1-c6烷基，r4’
为氢。
[0055]
根据本发明的一些具体的实施方式，式(b)中，r3’
为甲基，r4’
为氢。
[0056]
根据本发明的一些实施方式，式(b)中，r
11-r
16
各自独立地选自氢、含或不含取代基的c
1-c
10
烷基和含或不含取代基的c
1-c
10
烷氧基。
[0057]
根据本发明的一些实施方式，式(b)中，r
11-r
16
各自独立地选自氢、含或不含取代基的c
1-c6烷基和含或不含取代基的c
1-c6烷氧基。
[0058]
根据本发明的一些实施方式，式(b)中，r
11-r
16
各自独立地选自氢、含或不含取代基的c
1-c4烷基和含或不含取代基的c
1-c4烷氧基。
[0059]
根据本发明的一些实施方式，式(b)中，r
11-r
16
各自独立选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基、正庚基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、异丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、正己氧基和正庚氧基。
[0060]
根据本发明的一些实施方式，式(b)中，所述取代基选自卤素、c
1-c
10
烷基和c
1-c
10
烷氧基，优选选自卤素、c
1-c6烷基和c
1-c6烷氧基，更优选选自卤素、c
1-c4烷基和c
1-c4烷氧基。
[0061]
根据本发明的一些实施方式，式(b)中，所述取代基中，所述卤素选自氟、氯、溴和碘；所述c
1-c
10
烷基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基和正庚基；所述c
1-c
10
烷氧基选自甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、异丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、正己氧基和正庚氧基。
[0062]
在第二方面，本发明提供了一种用于氢甲酰化制备醛的催化剂组合物，包括第一方面所述的膦配体化合物和铑金属化合物。
[0063]
根据本发明的一些实施方式，所述铑金属化合物的结构如式(b)所示：
[0064]
rh(l1)
x
(l2)y(l3)zꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(b)
[0065]
其中，l1、l2和l3各自独立地选自氢、co、卤素、三苯基膦和乙酰丙酮；x、y和z各自独立地选自0到5的整数，x、y和z中至少一个不为0。
[0066]
根据本发明的一些实施方式，所述卤素选自氟、氯、溴和碘，优选为氯。
[0067]
根据本发明的一些实施方式，以金属铑计，所述膦配体与所述铑金属化合物的摩尔比为0.5:1-200:1，例如可以为0.5:1、1:1、5:1、10:1、20:1、50:1、100:1、120:1、150:1、180:1、200:1以及它们之间的任意值。
[0068]
根据本发明的一些实施方式，以金属铑计，所述膦配体与所述铑金属化合物的摩尔比为1:1-100:1。
[0069]
根据本发明的优选实施方式，以金属铑计，所述膦配体与所述铑金属化合物的摩尔比为2:1-50:1。
[0070]
本发明所提供的组合物，引入具有聚乙二醇氨基单元的双膦配体，与铑金属化合物联合使用，可以提高氢甲酰化反应的反应活性，而且该组合物在氢甲酰化反应结束后还有很好的回收效果，分离的催化剂可以循环利用。
[0071]
本发明提供的组合物用于均相催化氢甲酰化制备醛时能够显著提高反应活性，同时还能够高效分离回收。因此，在第三方面，本发明提供了一种氢甲酰化制备醛的方法，包括使烯烃原料和根据第二方面所述的催化剂组合物在有机溶剂存在的条件下与一氧化碳和氢气接触，以生成醛。
[0072]
根据本发明的一些实施方式，所述烯烃为c
2-c
12
烯烃。
[0073]
根据本发明的优选实施方式，所述烯烃为c
5-c
12
烯烃。
[0074]
根据本发明的进一步优选实施方式，所述烯烃为c
6-c
10
烯烃。
[0075]
根据本发明的一些实施方式，所述氢甲酰化反应在有机溶剂中进行，所述有机溶剂包括脂族烃类化合物和芳烃类化合物中的至少一种。
[0076]
根据本发明的一些实施方式，所述脂族烃类化合物包括c
4-c
10
的醛、c
4-c
10
的酮和c
4-c
10
的烷烃中的至少一种。
[0077]
根据本发明的一些实施方式，所述芳烃类化合物包括乙酰苯、甲苯、二甲苯和氯苯中的至少一种。
[0078]
根据本发明的一些实施方式，以金属铑计，所述铑金属化合物的加入量为0.1-10mmol/l，例如可以为0.1mmol/l、0.25mmol/l、0.5mmol/l、1mmol/l、1.5mmol/l、2mmol/l、3mmol/l、4mmol/l、5mmol/l、6mmol/l、7mmol/l、8mmol/l、9mmol/l、10mmol/l以及它们之间的任意值。
[0079]
根据本发明的一些实施方式，以金属铑计，所述铑金属化合物的加入量为0.2-5mmol/l。
[0080]
根据本发明的一些实施方式，所述烯烃和所述催化剂组合物中铑的摩尔比例为(500-100000):1，例如可以是500:1、1000:1、2000:1、5000:1、8000:1、10000:1、20000:1、50000:1、80000:1、100000:1以及它们之间的任意值。
[0081]
根据本发明的优选实施方式，所述烯烃和所述催化剂组合物中铑的摩尔比例为为(1000-10000):1。
[0082]
根据本发明的进一步优选实施方式，所述烯烃和所述催化剂组合物中铑的摩尔比例为(2000-8000):1。
[0083]
根据本发明的一些实施方式，所述接触的温度为50℃-120℃，例如可以是50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、100℃、110℃、120℃以及它们之间的任意值。
[0084]
根据本发明的优选实施方式，所述接触的温度为80℃-100℃。
[0085]
根据本发明的一些实施方式，所述接触的压力为0.1mpa-10mpa，例如可以是例如0.1mpa、0.5mpa、1.0mpa、1.5mpa、2.0mpa、2.5mpa、3.0mpa、3.5mpa、4.0mpa、4.5mpa、5.0mpa、6.0mpa、7.0mpa、8.0mpa、9.0mpa、10mpa以及它们之间的任意值。
[0086]
根据本发明的优选实施方式，所述接触的压力为0.1mpa-4mpa。
[0087]
根据本发明的一些实施方式，所述接触的时间为1小时-8小时。
[0088]
根据本发明的优选实施方式，所述接触的时间为2小时-5小时。
[0089]
根据本发明的一些实施方式，所述方法还包括：在所述接触之前，所述烯烃与所述催化剂组合物进行预混合。
[0090]
根据本发明的一些实施方式，所述预混合时间为小于10min。
[0091]
根据本发明的优选实施方式，所述预混合时间为小于5min。
[0092]
根据本发明的进一步优选实施方式，所述预混合时间为1-3min。
[0093]
本发明通过引入含有聚乙二醇氨基的膦配体，与铑金属化合物联合使用，提高了氢甲酰化反应的反应活性，而且该组合物在氢甲酰化反应结束后还有很好的回收效果，分离的催化剂可以循环利用，降低生产成本，有利于工业化生产应用。
具体实施方式
[0094]
下列实施例仅用于对本发明进行详细说明，但应理解的是本发明的范围并不限于这些实施例。
[0095]
制备例1
[0096]
实施例1中所用含有聚乙二醇氨基的膦配体的合成路线如下：
[0097][0098][0099]
(1)化合物i制备：
[0100]
参照中国专利cn111440087a。
[0101]
称取一定量五乙二醇单甲醚于圆底烧瓶中，加入干燥的二氯甲烷，将装有混合液的圆底烧瓶置于冰水浴中，在搅拌的条件下分别逐滴加入三苯基膦、n-羟基邻苯二甲酰亚胺(nhpi)、偶氮二甲酸二异丙酯(diad)，在室温条件下搅拌12小时。反应结束后减压浓缩除去挥发物，剩余物质放入真空干燥箱至质量不发生变化。取出干燥后的物质，将其溶解在氨-甲醇溶液中，搅拌溶解，待溶解完全后升温至40℃，反应12小时。反应结束后除去溶剂，将剩余物溶于二氯甲烷中，抽滤，滤饼用二氯甲烷洗涤，合并滤液，调节滤液的ph值至4.0左
右，静置分层，分离水相，水相以二氯甲烷洗涤。然后再往水相中缓慢滴加饱和碳酸钠溶液调节溶液ph至9.0左右，再用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，并用无水硫酸镁干燥，抽滤，减压浓缩得化合物ⅰ。
[0102]
(2)2,7-双溴-9,9-二甲基氧杂蒽制备：
[0103]
参考文献tetrahedron 60(2004)4079
–
4085。
[0104]
将br2加入冰醋酸中，然后在0℃条件下缓慢加入到9,9-二甲基氧杂蒽的乙酸酐溶液中。滴加完成后将溶液加热至室温，搅拌2小时，然后将溶液倒入过量的冰水中，过滤收集沉淀物。用硫酸氢钠(10％水溶液)和水洗涤白色固体，真空干燥，得到2,7-双溴-9,9-二甲基氧杂蒽。
[0105]
(3)化合物ii制备：
[0106]
氮气保护下，将2,7-双溴-9,9-二甲基氧杂蒽、化合物i和叔丁醇钠在搅拌下依次加入二甲苯中，混合均匀后加入双(三叔丁基膦)钯(btp)，加热回流8h。反应结束后降温，抽滤用氯仿洗涤滤饼，收集滤液，使用饱和盐水洗涤有机相后用在有机相中加入无水硫酸镁浸泡除水，浸泡一晚上后过滤，将滤液在真空条件下旋蒸浓缩，用硅胶层析柱分离回收产物。
[0107]
(4)化合物iii制备：
[0108]
先将化合物ii溶解于冰醋酸中，然后在一定时间内内逐滴加入br2。将混合物在50℃条件下搅拌20小时，冷却至室温，在反应瓶中加入水。连续低速加入k2co3溶液。混合物经ch2cl2萃取，有机相使用无水硫酸镁干燥，过滤成粗料后用四氢呋喃和乙醇重结晶得到化合iii。
[0109]
(5)化合物v制备：
[0110]
在-50℃和氮气保护下将一定量的中间产物iii与干燥的thf放入反应釜中，逐滴加入2.5m正丁基锂的己烷溶液，滴加完成后与-50℃下继续搅拌2h，生成沉淀。降低温度至-70℃，加入化合物iv的甲苯溶液，搅拌1h，将温度升至室温，然后减压蒸发，将蒸发残余物溶于二氯甲烷，再次蒸发，在搅拌的条件下加己烷。生成的固体从热甲醇中重结晶，得到目标产物。1h nmr(cdcl3):δ＝7.28(m,8h),6.66(s,2h),6.55(s,2h),6.27(m,8h),3.46(m,4h),3.54
–
3.73(m,36h),3.30(s,6h),.1.72(s,6h).
[0111]
制备例2
[0112]
对比例1中所用膦配体的合成路线如下：
[0113][0114]
在-50℃和氮气保护下将一定量的4,5-二溴-9,9-二甲基氧杂蒽与干燥的thf放入反应釜中，逐滴加入2.5m正丁基锂的己烷溶液，滴加完成后于-50℃下继续搅拌2h，生成沉淀。降低温度至-70℃，加入化合物iv的甲苯溶液，搅拌1h，将温度升至室温，然后减压蒸发，将蒸发残余物溶于二氯甲烷，再次蒸发，在搅拌的条件下加己烷。生成的固体从热甲醇中重结晶，得到目标产物。1h nmr(cdcl3):δ＝7.30(m,8h),7.28(dd,j＝7.8,1.0hz,2h),7.16
(dd,j＝7.4,1.4hz,2h),7.09(t,j＝7.7hz,2h),6.28(m,8h),1.71(s,6h),.
[0115]
实施例1
[0116]
采用乙酰丙酮二羰基铑为主催化剂，制备例1制备的含有聚乙二醇氨基的膦配体(其中m＝n＝5)为配体，主催化剂(以铑计)与配体的摩尔比为1:5，以总的摩尔数计，1-辛烯：rh的摩尔比为10000:1，rh的浓度为1.6mmol/l。氢甲酰化反应装置采用50ml高压釜反应装置。将密闭的反应系统用n2吹扫后，用合成气(co:h2＝1:1)置换数次并打开系统的温控系统以维持整个系统的温度为80℃，将放空阀打开，然后迅速将催化剂的甲苯溶液加入到反应釜内，然后将1-辛烯加入到反应釜内。将放空阀关闭，预混合搅拌2min，设定压力为2mpa，向其中通入合成气体(co:h2＝1:1)进行反应，反应2h，降温至20℃以下后泄压，通过高压釜底阀将反应液放入分离器分液，下层为催化剂层，上层为有机产品层。有机产品层通过气相色谱分析，1-辛烯转化率为95.4％，醛选择性为95.0％，正异比(直链醛/支链醛)为204。icp分析金属铑在有机产品层的含量为2.04ppm。
[0117]
实施例2
[0118]
实验方法同实施例1，其中含有聚乙二醇氨基的膦配体结构改变(式(a)结构的化合物，其中m＝3，其余结构不变)，其余实验条件不变，1-辛烯转化率为93.0％，醛选择性为93.8％，正异比(直链醛/支链醛)为147，icp分析金属铑在有机产品层的含量为37.6ppm。
[0119]
实施例3
[0120]
实验方法同实施例1，其中含有聚乙二醇氨基的膦配体结构改变(式(a)结构的化合物，其中m＝1，其余结构不变)，其余实验条件不变，1-辛烯转化率为91.3％，醛选择性为91.9％，正异比(直链醛/支链醛)为106，反应液在分离器中没有明显分层。
[0121]
实施例4
[0122]
实施例4的实验方法同实施例1，其中将溶液中主催化剂(以铑计)与配体的摩尔比分别变为1:2，其余实验条件不变，1-辛烯转化率为83.2％，醛选择性为72.5％，正异比(直链醛/支链醛)为88，icp分析金属铑在有机产品层的含量为2.96ppm。
[0123]
实施例5
[0124]
实施例5的实验方法同实施例1，其中将溶液中主催化剂(以铑计)与配体的摩尔比变为1:30，其余实验条件不变，1-辛烯转化率为95.71％，醛选择性为96.2％，正异比为(直链醛/支链醛)224，icp分析金属铑在有机产品层的含量为1.99ppm。
[0125]
实施例6
[0126]
实施例6的实验方法同实施例1，其中将溶液中铑的浓度变为0.25mmol/l，其余实验条件不变，1-辛烯转化率为70.6％，醛选择性为87.3％，正异比(直链醛/支链醛)为166，icp分析金属铑在有机产品层的含量为2.01pm。
[0127]
实施例7
[0128]
实施例7的实验方法同实施例1，其中将溶液中铑的浓度变为2.5mmol/l，其余实验条件不变，1-辛烯转化率为96.0％，醛选择性为96.5％，正异比(直链醛/支链醛)为207，icp分析金属铑在有机产品层的含量为2.13ppm。
[0129]
对比例1
[0130]
实验方法同实施例1，不同之处仅在于所加膦配体为制备例2制备的不含聚乙二醇氨基侧链基团的化合物，其余实验条件不变，测试结果如下：1-辛烯转化率为63.8％，醛选
择性为96.2％，正异比(直链醛/支链醛)为34.4，反应液在分离器中没有明显分层。
[0131]
从对比例中可以看出，不含侧链的膦配体，催化剂反应活性略有降低，更重要的是反应结束后降温无法使催化剂分离。
[0132]
应当注意的是，以上所述的实施例应用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照上述典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所所有的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按照规定在本发明权利要求的范围内对本发明做出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。