一种聚酰胺和硅酸盐复合材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及工程塑料技术领域(c08l77/00)，尤其涉及一种聚酰胺和硅酸盐复合材料及其制备方法。


背景技术：

2.聚酰胺是大分子主链重复单元中含有酰胺基团的一系列高分子聚合物的总称。聚酰胺与普通塑料相比，其优点是耐磨、轻质、强韧、耐药品、耐热、自润滑、易成型、易染色和无毒。聚酰胺是最常用的工程塑料之一，广泛应用于汽车部件、电子产品、生活家居、机械零件等方面。但是由于极性酰胺基团的存在，导致聚酰胺的吸水率高，使其尺寸稳定性劣化。其热变形温度较低，导致机械物理性能劣化，限制了应用。
3.中国专利(cn201480021846.1)公开了一种玻璃纤维强化聚酰胺树脂组合物，可以提高其强度、刚度及尺寸稳定性，但使材料的密度增加，耐热性不足。此外，中国专利(cn200910252473.x)涉及了一种聚酰胺层状硅酸盐组合物，包含未经处理的粘土矿物和水溶性聚酰胺，可降低聚酰胺的成本、改善尺寸稳定性和提高刚度，但是会导致材料韧性下降。


技术实现要素：

4.为了解决上述问题，本发明的第一方面提供了一种聚酰胺和硅酸盐复合材料，所含原料及各原料的重量份为：聚酰胺40-60份、玻璃纤维10-30份、硅酸盐5-15份、热稳定剂0.4-4.5份、抗氧剂0.1-5份、相容剂0.2-5份、表面改性剂0.1-2份。
5.作为一种优选的技术方案，所述聚酰胺选自聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺46中的一种。
6.作为一种优选的技术方案，所述硅酸盐选自链状硅酸盐、层状硅酸盐中的一种或多种。
7.进一步地，所述硅酸盐优选为层状硅酸盐中的一种。
8.进一步地，所述层状硅酸盐选自蒙脱土、累托石、锂皂石、海泡石、膨润土、高岭土、贝得石、滑石、班脱石中的一种或多种。
9.进一步地，所述层状硅酸盐优选为蒙脱土中的一种。
10.进一步地，所述蒙脱土选自钠基蒙脱土、钙基蒙脱土、镁基蒙脱土、锂基蒙脱土中的一种或多种。
11.进一步地，所述蒙脱土优选为钠基蒙脱土。
12.进一步地，所述钠基蒙脱土的平均粒径为300～2500目。
13.作为一种优选的技术方案，所述玻璃纤维选自圆形玻璃纤维、扁平玻璃纤维中的一种。
14.进一步地，所述玻璃纤维优选为扁平玻璃纤维。
15.进一步地，所述扁平玻璃纤维的非圆形横截面的纵横比(＝长轴/短轴)为1：3～4。
16.作为一种优选的技术方案，所述热稳定剂选自受阻酚化合物、受阻胺化合物、碱金属卤化物中的一种。
17.进一步地，所述热稳定剂优选为碱金属卤化物中的一种。
18.进一步地，所述碱金属卤化物选自氯化钠、氯化钾、溴化钾、碘化钾、碘化亚铜中的一种或多种。
19.进一步地，所述碱金属卤化物优选为碘化钾和碘化亚铜。
20.进一步地，所述碘化亚铜和碘化钾的摩尔比为1：5。
21.作为一种优选的技术方案，所述抗氧剂选自胺类抗氧剂、酚类抗氧剂、酯类抗氧剂中的一种或多种。
22.进一步地，所述抗氧剂优选为酚类抗氧剂中的一种。
23.进一步地，所述酚类抗氧剂选自2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，4-二辛硫基甲基-6-甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚、2，5-二叔丁基对苯二酚中的一种或多种。
24.作为一种优选的技术方案，所述相容剂选自马来酸酐接枝共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油醚、丙烯酸、环氧丙烯酸酯、甲基丙烯酸中的一种或多种。
25.进一步地，所述相容剂优选为马来酸酐接枝共聚物中的一种。
26.进一步地，所述马来酸酐接枝共聚物选自聚乙烯的马来酸酐接枝共聚物、聚丙烯的马来酸酐接枝共聚物、乙烯-丙烯共聚物的马来酸酐接枝共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯-马来酸酐共聚物、乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐共聚物中的一种或多种。
27.作为一种优选的技术方案，所述表面改性剂选自有机硅氧烷、聚硅氧烷、有机钛酸酯、有机季铵盐中的一种或多种。
28.进一步地，所述表面改性剂优选为有机硅氧烷和有机季铵盐中的一种。
29.进一步地，所述有机硅氧烷优选为γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
30.进一步地，所述有机季铵盐优选为十六烷基三甲基溴化铵。
31.本发明的第二方面提供了一种聚酰胺和硅酸盐复合材料的制备方法，包括以下步骤：
32.(1)按照以下组分及重量份含量配料：聚酰胺40-60份、玻璃纤维10-30份、硅酸盐5-15份、热稳定剂0.4-4.5份、抗氧剂0.1-5份、相容剂0.2-5份、表面改性剂0.1-2份；
33.(2)将聚酰胺、硅酸盐、玻璃纤维、相容剂、表面改性剂搅拌混合处理；搅拌混合处理时间为1～2.5h，进一步优选地，所述的混合处理的时间为1.2h；
34.(3)继续加入抗氧剂、热稳定剂相互混合，混合处理时间为1.5～3h，进一步优选地，所述的混合处理的时间为2h；
35.(4)将混合料加入到双螺杆挤出机，通过双螺杆挤出机将材料熔融、挤出，得到所述复合材料。所述的双螺杆挤出机中反应的温度为220～290℃，螺杆转数为200～500rpm/min。
36.有益效果：
37.(1)通过加入聚酰胺40-60份、玻璃纤维10-30份、硅酸盐5-15份可以使得到的复合材料具备优异的稳定性、耐热性和力学性能，在电子零件、汽车部件、机械结构件等方面具有广泛的应用前景。
38.(2)本发明通过加入扁平玻璃纤维作为增强材料，使得聚酰胺具备优异的机械性
能和加工性能；特别是扁平玻璃纤维的非圆形横截面的纵横比为1：3～4时，可以充分渗入聚酰胺基体中，像云母一样以平面状态流动，而不像常规的圆形玻璃单丝那样滚动和翻滚，这就有助于提供更多的各向同性分散体，并且由于纤维更紧密地排列，具有高的堆积密度，从而产生更高的弯曲模量、更高的机械强度(尤其是沿纤维的方向)，提升聚酰胺的强度。
39.(3)本发明通过加入层状硅酸盐蒙脱土，使聚酰胺分子链可以插入到蒙脱土片层间，提高聚酰胺的热稳定性；特别是钠基蒙脱土的平均粒径在300～2500目，具有非常大的界面面积，可以提高聚酰胺的结晶度，使无定形区就变小，降低了聚酰胺的吸水量；还可以增加了钠基蒙脱土的膨胀性、阳离子交换性，改善了聚酰胺的熔滴现象，提高聚酰胺复合材料的刚度和高耐热性。
40.(4)本发明通过加入表面改性剂有机硅氧烷和有机季铵盐，可以使聚酰胺复合材料具有较好的韧性。其中，十六烷基三甲基溴化铵可以将钠基蒙脱土中的钠离子交换出来，表面有机化片层，使聚酰胺分子链与片层间产生牢固的化学键合，长链烷烃的存在，可以插入片层之间，增大片层间距，使钠基蒙脱土更好的在聚酰胺中达到均匀、稳定的纳米级分散性；玻璃纤维的表面经过γ-氨丙基三乙氧基硅烷处理后，与聚酰胺之间的相容性增加；十六烷基三甲基溴化铵和γ-氨丙基三乙氧基硅烷的共作用，可以增加复合材料的体系稳定性和耐溶剂性，进一步提高了复合材料的力学性能和热变形温度。
41.(5)通过将聚酰胺、玻璃纤维、硅酸盐混合一定量的热稳定剂、抗氧剂、相容剂和表面改性剂能够更好的制备出高性能的聚酰胺复合材料，工艺简单，生产效率高。
具体实施方式
42.下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
43.另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售得到的。
44.实施例1
45.实施例1提供了一种聚酰胺和硅酸盐复合材料，其包括以下按照重量份的原料：聚酰胺6 40份、扁平玻璃纤维30份、平均粒径为300目的钠基蒙脱土15份、热稳定剂0.4份、2，6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚0.1份、聚乙烯的马来酸酐接枝共聚物5份、表面改性剂2份；
46.热稳定剂中碘化亚铜和碘化钾的摩尔比为1:5；
47.表面改性剂中γ-氨丙基三乙氧基硅烷和十六烷基三甲基溴化铵的重量比是1：1；
48.聚酰胺6购自上海富辰塑胶原料有限公司；
49.扁平玻璃纤维购自重庆国际复合材料公司esc301-hf，纵横比为1：4；
50.钠基蒙脱土购自灵寿县诚尊矿产品加工厂；
51.碘化亚铜cas号：7681-65-4；
52.碘化钾cas号：7681-11-0；
53.2，6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚cas号：489-01-0；
54.聚乙烯的马来酸酐接枝共聚物cas号：106343-08-2；
55.γ-氨丙基三乙氧基硅烷cas号：919-30-2；
56.十六烷基三甲基溴化铵cas号：57-09-0；
57.制备方法：
58.(1)按照以下组分及重量份含量配料：聚酰胺6 40份、扁平玻璃纤维30份、平均粒径为300目的钠基蒙脱土15份、热稳定剂0.4份、2，6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚0.1份、聚乙烯的马来酸酐接枝共聚物5份、表面改性剂2份；
59.(2)将聚酰胺6、平均粒径为300目的钠基蒙脱土、扁平玻璃纤维、聚乙烯的马来酸酐接枝共聚物、表面改性剂搅拌混合处理，搅拌混合处理时间为1h；
60.(3)继续加入2，6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚、热稳定剂相互混合，混合处理时间为1.5h；
61.(4)将混合料加入到双螺杆挤出机，通过双螺杆挤出机将材料熔融、挤出，得到所述复合材料。双螺杆挤出机中反应的温度为220℃，螺杆转数为200rpm/min。
62.实施例2
63.实施例2提供了一种聚酰胺和硅酸盐复合材料，其包括以下按照重量份的原料：聚酰胺66 50份、扁平玻璃纤维20份、平均粒径为1500目的钠基蒙脱土10份、热稳定剂2.5份、2，6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚2.5份、聚乙烯的马来酸酐接枝共聚物0.2份、表面改性剂1份；
64.热稳定剂中碘化亚铜和碘化钾的摩尔比为1:5；
65.表面改性剂中γ-氨丙基三乙氧基硅烷十六烷基三甲基溴化铵的重量比是1：1；
66.聚酰胺66购自上海富辰塑胶原料有限公司；
67.扁平玻璃纤维购自重庆国际复合材料公司esc301-hf，纵横比为1：4；
68.制备方法：(1)按照以下组分及重量份含量配料：聚酰胺66 50份、扁平玻璃纤维20份、平均粒径为1500目的钠基蒙脱土10份、热稳定剂2.5份、2，6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚2.5份、聚乙烯的马来酸酐接枝共聚物0.2份、表面改性剂1份；
69.(2)将聚酰胺66、平均粒径为1500目的钠基蒙脱土、扁平玻璃纤维、聚乙烯的马来酸酐接枝共聚物、表面改性剂搅拌混合处理，搅拌混合处理时间为1.2h；
70.(3)继续加入2，6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚、热稳定剂相互混合，混合处理时间为2h；
71.(4)将混合料加入到双螺杆挤出机，通过双螺杆挤出机将材料熔融、挤出，得到所述复合材料。双螺杆挤出机中反应的温度为250℃，螺杆转数为400rpm/min。
72.实施例3
73.实施例3提供了一种聚酰胺和硅酸盐复合材料，其包括以下按照重量份的原料：聚酰胺11 60份、扁平玻璃纤维10份、平均粒径为2500目的钠基蒙脱土5份、热稳定剂4.5份、2，6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚5份、聚乙烯的马来酸酐接枝共聚物2.5份、表面改性剂0.2份；
74.热稳定剂中碘化亚铜和碘化钾的摩尔比为1:5；
75.表面改性剂中γ-氨丙基三乙氧基硅烷十六烷基三甲基溴化铵的重量比是1：1；
76.聚酰胺11购自上海富辰塑胶原料有限公司；
77.扁平玻璃纤维购自重庆国际复合材料公司esc301t，纵横比为1：3；
78.制备方法：(1)按照以下组分及重量份含量配料：聚酰胺66 40份、扁平玻璃纤维10份、平均粒径为2500目的钠基蒙脱土5份、热稳定剂4.5份、2，6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚5份、聚乙烯的马来酸酐接枝共聚物2.5份、表面改性剂0.2份；
79.(2)将聚酰胺66、平均粒径为2500目的钠基蒙脱土、扁平玻璃纤维、聚乙烯的马来
酸酐接枝共聚物、表面改性剂搅拌混合处理，搅拌混合处理时间为2.5h；
80.(3)继续加入2，6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚、热稳定剂相互混合，混合处理时间为3h；
81.(4)将混合料加入到双螺杆挤出机，通过双螺杆挤出机将材料熔融、挤出，得到所述复合材料。双螺杆挤出机中反应的温度为290℃，螺杆转数为500rpm/min。
82.对比例1
83.对比例1提供了一种聚酰胺和硅酸盐复合材料，其包括以下按照重量份的原料：聚酰胺66 50份、扁平玻璃纤维20份、平均粒径为1500目的钠基蒙脱土10份、热稳定剂2.5份、2，6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚2.5份、聚乙烯的马来酸酐接枝共聚物0.2份；
84.热稳定剂中碘化亚铜和碘化钾的摩尔比为1:5；
85.表面改性剂中γ-氨丙基三乙氧基硅烷十六烷基三甲基溴化铵的重量比是1：1；
86.扁平玻璃纤维购自重庆国际复合材料公司esc301-hf，纵横比为1：4；
87.制备方法：(1)按照以下组分及重量份含量配料：聚酰胺66 50份、扁平玻璃纤维20份、平均粒径为1500目的钠基蒙脱土10份、热稳定剂2.5份、2，6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚2.5份、聚乙烯的马来酸酐接枝共聚物0.2份；
88.(2)将聚酰胺66、平均粒径为1500目的钠基蒙脱土、扁平玻璃纤维、聚乙烯的马来酸酐接枝共聚物搅拌混合处理，搅拌混合处理时间为1.2h；
89.(3)继续加入2，6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚、热稳定剂相互混合，混合处理时间为2h；
90.(4)将混合料加入到双螺杆挤出机，通过双螺杆挤出机将材料熔融、挤出，得到所述复合材料。双螺杆挤出机中反应的温度为250℃，螺杆转数为400rpm/min。
91.对比例2
92.对比例2提供了一种聚酰胺和硅酸盐复合材料，其包括以下按照重量份的原料：聚酰胺66 50份、扁平玻璃纤维20份、热稳定剂2.5份、2，6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚2.5份、相容剂0.2份、表面改性剂1份；
93.热稳定剂中碘化亚铜和碘化钾的摩尔比为1:5；
94.表面改性剂中γ-氨丙基三乙氧基硅烷十六烷基三甲基溴化铵的重量比是1：1；
95.扁平玻璃纤维购自重庆国际复合材料公司esc301-hf，纵横比为1：4；
96.制备方法：制备方法：(1)按照以下组分及重量份含量配料：聚酰胺66 50份、扁平玻璃纤维20份、热稳定剂2.5份、2，6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚2.5份、聚乙烯的马来酸酐接枝共聚物0.2份、表面改性剂1份；
97.(2)将聚酰胺66、扁平玻璃纤维、聚乙烯的马来酸酐接枝共聚物、表面改性剂搅拌混合处理，搅拌混合处理时间为1.2h；
98.(3)继续加入2，6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚、热稳定剂相互混合，混合处理时间为2h；
99.(4)将混合料加入到双螺杆挤出机，通过双螺杆挤出机将材料熔融、挤出，得到所述复合材料。双螺杆挤出机中反应的温度为250℃，螺杆转数为400rpm/min。
100.性能测试
101.1、力学性能：将实施例1～3和对比例1～2提供的复合材料根据iso527-2:1993、
iso178:2001在力学试验机上测试复合材料的拉伸性能、弯曲性能。
102.2、韧性：将实施例1～3和对比例1～2提供的复合材料根据iso180:2001测试悬臂梁缺口冲击强度。
103.3、热变形温度：将实施例1～3和对比例1～2提供的复合材料在1.82mpa的负载下测量热变形温度。
104.测试结果如表1所示：
105.表1测试结果
[0106][0107]
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对发明作其他形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或更改为等同变化的等效实施例，但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改，等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。