一种δ-环戊内酯的制备方法

一种
δ-环戊内酯的制备方法
技术领域
1.本发明涉及有机合成技术领域，尤其涉及一种δ-环戊内酯的制备方法。


背景技术：

2.δ-环戊内酯(δ-valerolactone)又叫四氢-α-吡喃酮，是一种浅黄色或者无色的芳香气味的液体，与苯、丙酮、乙醚、乙醇等有机溶剂可以很好的混溶，微溶于水，自身单体在静置的时候容易发生自聚聚合，因此在储存的时候要求苛刻，如添加适量的阻聚剂或低温储存等。
3.δ-环戊内酯作为一种非常重要的制药中间体和有机中间体原料，自身容易开环自聚；同时，也可以和其他内酯类化合物如己内酯聚合，得到具有良好可塑性、生物降解性、生理活性、灵活性和伸张性的高分子聚酯；并且该材料在环保、医药和液晶材料领域的广泛应用。δ-戊内酯制备方法主要为戊二醇催化脱氢法。
4.但是，戊二醇催化脱氢法以1,5-戊二醇和次氯酸钠水溶液为原料，以二氯甲烷为溶剂，在碱性条件性进行反应，得到δ-环戊内酯，但是收率低。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种δ-环戊内酯的制备方法，本发明提供的制备方法收率为99.80％。
6.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
7.本发明提供了一种δ-环戊内酯的制备方法，包括以下步骤：
8.以1,5-戊二醇作为第一物料；次氯酸钠、2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物和水的混合溶液作为第二物料；
9.将所述第一物料和第二物料在微通道反应设备中进行反应，得到所述δ-环戊内酯。
10.优选地，所述第一物料和第二物料的流量比为1：(0.4～1.5)。
11.优选地，所述第一物料和第二物料的流量比为1：(0.6～1.2)。
12.优选地，所述第一物料的流量为20～30g/min。
13.优选地，所述第二物料中次氯酸钠、2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物和水的质量比为(2900～3750)：(8～12)：1500。
14.优选地，所述反应的温度为-10～60℃，压力为0.01～0.5mpa。
15.优选地，所述反应的温度为0～50℃，压力为0.05～0.3mpa。
16.优选地，所述微通道反应设备包括微通道混合器和微通道反应器；所述微通道混合器为爱心型。
17.优选地，所述微通道反应设备的微通道内径为0.01～0.018mm。
18.本发明提供了一种δ-环戊内酯的制备方法，包括以下步骤：以1,5-戊二醇作为第一物料；次氯酸钠、2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物和水的混合溶液作为第二物料；将所述第一
物料和第二物料在微通道反应设备中进行反应，得到所述δ-环戊内酯。相比现有技术以1,5-戊二醇和次氯酸钠水溶液为原料，二氯甲烷为溶剂，在碱性条件性进行反应制备δ-环戊内酯的方法，本发明以1,5-戊二醇和次氯酸钠为原料，以2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物作为助氧化剂，在不需要有机溶剂和碱性条件下，就能得到δ-环戊内酯，有利于环境保护；同时，2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物与1,5-戊二醇充分接触，提高收率；另外，微通道反应设备反应面积大，原料充分接触，进一步提高了产物收率。
19.实施例的数据表明：本发明提供的制备方法对δ-环戊内酯的转化率为60.6～99.9％，选择性为70.4～99.9％，收率为99.80％。
附图说明
20.图1为微通道混合器的结构示意图；
21.图2为利用微通道反应设备制备δ-环戊内酯的流程图。
具体实施方式
22.本发明提供了一种δ-环戊内酯的制备方法，包括以下步骤：
23.以1,5-戊二醇作为第一物料；次氯酸钠、2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(tepmo)和水的混合溶液作为第二物料；
24.所述第一物料和第二物料在微通道反应设备中进行反应，得到所述δ-环戊内酯。
25.在本发明中，如无特殊说明，本发明所用原料均优选为市售产品。
26.在本发明中，所述第二物料中次氯酸钠、2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(tepmo)和水的质量比优选为(2900～3750)：(8～12)：1500，进一步优选为3250：(8～12)：1500。
27.在本发明中，所述第一物料和第二物料的流量比优选为1：(0.4～1.5)，进一步优选为1：(0.6～1.2)，更优选为1：1。在本发明中，所述第一物料的流量优选为20～30g/min。
28.在本发明中，所述反应的温度优选为-10～60℃，进一步优选为0～50℃；压力优选为0.01～0.5mpa，进一步优选为0.05～0.3mpa。
29.在本发明中，所述微通道反应设备包括微通道混合器和微通道反应器。在本发明中，所述微通道混合器优选为爱心型，结构如图1所示。
30.在本发明中，所述微通道反应设备的微通道内径优选为0.01～0.018mm。
31.本发明中第一物料和第二物料在微通道反应设备中的反应过程具体优选为：
32.所述第一物料和第二物料分别通过两个入口进入微通道反应设备中的微通道混合器进行混合，然后流入微通道反应器进行反应。本发明上述限定的反应的温度和压力均是指在微通道反应器进行反应的条件。
33.所述反应后，本发明优选还包括将所得反应料液进行后处理，得到所述δ-环戊内酯。
34.在本发明中，所述后处理优选包括将所得反应料液进行静置分层，所得有机相进行精馏，得到所述δ-环戊内酯。本发明对所述精馏的操作不做具体限定，采用本领域技术人员熟知的操作即可。
35.图2为利用微通道反应设备制备δ-环戊内酯的流程图。
36.下面结合实施例对本发明提供的δ-环戊内酯的制备方法进行详细的说明，但是不
能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
37.实施例1
38.将以1,5-戊二醇作为第一物料，第二物料中tepmo：次氯酸钠和水的质量比为10：3250：1500的混合物；通过泵抽取第一物料和第二物料至微通道混合器中进行混合，所述第一物料和第二物料的流量都为20g/min；随后进入温度为10℃、压力为0.2mpa的微通道反应器中，此时反应器温度为10℃，进行反应10min后，抽取微通道反应器中的反应料液进行静置分层，所得有机相进行精馏，得到所述δ-环戊内酯粗品，取10mg的粗品加入100ml乙醇中，通过液相色谱进样可得δ-环戊内酯9.98mg，1,5-戊二醇0.01mg，副产物0.01mg，转化率为10.37/10.38＝99.90％，选择性为9.98/9.99＝99.9％，收率为99.9％*99.9％＝99.80％；微通道反应设备中微孔道的内径为0.015mm；所述微通道混合器的形状为爱心型。
39.实施例2
40.以1,5-戊二醇作为第一物料，第二物料为tepmo：次氯酸钠和水的质量比为8：3250：1500的混合物，通过泵抽取第一物料和第二物料至微通道混合器中进行混合，所述第一物料和第二物料的流量都为20g/min，随后进入温度为10℃、压力为0.2mpa的微通道反应器中，此时反应器温度为10℃，稳定反应10min后，抽取微通道反应器中的反应料液进行静置分层，所得有机相进行精馏，得到所述δ-环戊内酯，取10mg的粗品加入100ml乙醇中，通过液相色谱进样可得δ-环戊内酯7.32mg，1,5-戊二醇2.05mg，副产物0.62mg，转化率为8.26/10.31＝80.1％，选择性为7.32/7.94＝92.2％，收率为80.1％*92.2％＝73.85％；微通道反应设备中微孔道的内径为0.015mm；所述微通道混合器的形状为爱心型。
41.实施例3
42.以1,5-戊二醇作为第一物料，第二物料为tepmo：次氯酸钠和水的质量比为12：3250：1500的混合物，通过泵抽取第一物料和第二物料至微通道混合器中进行混合，所述第一物料和第二物料的流量都为20g/min，随后进入温度为10℃、压力为0.2mpa的微通道反应器中，此时反应器温度为10℃，稳定反应10min后，抽取微通道反应器中的反应料液进行静置分层，所得有机相进行精馏，得到所述δ-环戊内酯，取10mg的粗品加入100ml乙醇中，通过液相色谱进样可得δ-环戊内酯6.85mg，1,5-戊二醇0.27mg，副产物2.88mg，转化率为10.12/10.39＝97.4％，选择性为6.85/9.73＝70.4％，收率为97.4％*70.4％＝68.57％；微通道反应设备中微孔道的内径为0.015mm；所述微通道混合器的形状为爱心型。
43.实施例4
44.以1,5-戊二醇作为第一物料，第二物料为tepmo：次氯酸钠和水的质量比为10：3750：1500的混合物，通过泵抽取第一物料和第二物料至微通道混合器中进行混合，所述第一物料和第二物料的流量都为20g/min，随后进入温度为10℃、压力为0.2mpa的微通道反应器中，此时反应器温度为10℃，反应10min后，抽取微通道反应器中的反应料液进行静置分层，所得有机相进行精馏，得到所述δ-环戊内酯，取10mg的粗品加入100ml乙醇中，通过液相色谱进样可得δ-环戊内酯7.45mg，1,5-戊二醇1.66mg，副产物0.89mg，转化率为8.67/10.33＝83.9％，选择性为7.45/8.34＝89.3％，收率为83.9％*89.3％＝74.9％；微通道反应设备中微孔道的内径为0.015mm；所述微通道混合器的形状为爱心型。
45.实施例5
46.以1,5-戊二醇作为第一物料，第二物料为tepmo：次氯酸钠和水的质量比为10：
2900：1500的混合液，通过泵抽取第一物料和第二物料至微通道混合器中进行混合，所述第一物料和第二物料的流量都为20g/min，随后进入温度为10℃、压力为0.2mpa的微通道反应器中，此时反应器温度为10℃，反应10min后，抽取微通道反应器中的反应料液进行静置分层，所得有机相进行精馏，得到所述δ-环戊内酯，取10mg的粗品加入100ml乙醇中，通过液相色谱进样可得δ-环戊内酯7.27mg，1,5-戊二醇2.54mg，副产物0.19mg，转化率为7.76/10.3＝75.3％，选择性为7.27/7.46＝97.5％，收率为75.3％*97.5％＝73.42％；微通道反应设备中微孔道的内径为0.015mm；所述微通道混合器的形状为爱心型。
47.实施例6
48.以1,5-戊二醇作为第一物料，第二物料为tepmo：次氯酸钠和水的质量比为10：3250：1500g的混合物，通过泵抽取第一物料和第二物料至微通道混合器中进行混合，所述第一物料和第二物料的流量都为20g/min，随后进入温度为30℃、压力为0.2mpa的微通道反应器中，此时反应器温度为30℃，反应10min后，抽取微通道反应器中的反应料液进行静置分层，所得有机相进行精馏，得到所述δ-环戊内酯，取10mg的粗品加入100ml乙醇中，通过液相色谱进样可得δ-环戊内酯5.85mg，1,5-戊二醇2.73mg，副产物1.42mg，转化率为7.56/10.29＝73.5％，选择性为5.85/7.27＝80.5％；收率为73.5％*80.5％＝59.17％；微通道反应设备中微孔道的内径为0.015mm；所述微通道混合器的形状为爱心型。
49.实施例7
50.以1,5-戊二醇作为第一物料，第二物料为tepmo：次氯酸钠和水的质量比为10：3250：1500的混合物，通过泵抽取第一物料和第二物料至微通道混合器中进行混合，所述第一物料和第二物料的流量都为20g/min，随后进入温度为0℃、压力为0.2mpa的微通道反应器中，此时反应器温度为0℃，反应10min后，抽取微通道反应器中的反应料液静置分层，所得有机相进行精馏，得到所述δ-环戊内酯，取10mg的粗品加入100ml乙醇中，通过液相色谱进样可得δ-环戊内酯6.62mg，1,5-戊二醇1.53mg，副产物1.85mg，转化率为8.81/10.34＝85.2％，选择性为6.62/8.47＝78.2％，收率为85.2％*78.2％＝66.63％；微通道反应设备中微孔道的内径为0.015mm；所述微通道混合器的形状为爱心型。
51.实施例8
52.以1,5-戊二醇作为第一物料，第二物料为tepmo：次氯酸钠和水的质量比为10：3250：1500的混合物，通过泵抽取第一物料和第二物料至微通道混合器中进行混合，所述第一物料和第二物料的流量都为30g/min，随后进入温度为10℃、压力为0.2mpa的微通道反应器中，此时反应器温度为10℃，反应10min后，抽取微通道反应器中的反应料液进行静置分层，所得有机相进行精馏，得到所述δ-环戊内酯，取10mg的粗品加入100ml乙醇中，通过液相色谱进样可得δ-环戊内酯5.32mg，1,5-戊二醇4.03mg，副产物0.65mg，转化率为6.20/10.23＝60.6％，选择性为5.32/5.97＝89.1％，收率为60.6％*89.1％＝54.0％；微通道反应设备中微孔道的内径为0.015mm；所述微通道混合器的形状为爱心型。
53.对比例1
54.将1500g 1,5-戊二醇、10g tepmo和3250g次氯酸钠加入到1500g水中混合，搅拌使其充分混合，加入到高压反应釜中，温度控制在10℃，恒温反应40小时，将所述反应体系进行静置分层，所得有机相进行精馏，得到所述δ-环戊内酯，可以收集制备好的产物850.3g，转化率为1104/1500＝73.6％，选择性为850.3/1061.55＝80.1％，收率为73.6％*80.1％＝
58.95％。
55.对比例2
56.与实施例1的区别为：第二物料的流量为5g/min。
57.取10mg的粗品加入100ml乙醇中，通过液相色谱进样可得δ-环戊内酯4.01mg，1,5-戊二醇5.26mg，副产物0.73mg，转化率为4.93/10.19＝48.4％，选择性为4.01/4.74＝84.6％，收率为48.4％*84.6％＝40.95％。
58.对比例3
59.与实施例1的区别为：第二物料的流量为35g/min。
60.取10mg的粗品加入100ml乙醇中，通过液相色谱进样可得δ-环戊内酯5.82mg，1,5-戊二醇1.07mg，副产物3.11mg，转化率为9.29/10.36＝89.7％，选择性为5.82/8.93＝65.2％，收率为89.7％*65.2％＝58.48％。
61.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。