一种全氟聚醚硅氧烷产品的制备方法及其在防指纹涂料和防指纹涂层中的应用与流程

1.本发明属于含氟聚硅氧烷新材料技术领域，具体涉及一种全氟聚醚硅氧烷产品的制备方法及其在防指纹涂料和防指纹涂层中的应用。


背景技术：

2.2007年，智宇与诺基亚一起，共同定义了手机行业指纹污渍的概念，提出指纹污渍是一种油、水、粉尘的混合物。其实在许多应用中，如在电子设备触摸屏、玻璃幕墙、汽车内饰和光学镜片等的应用中，人们对美学、清洁和装饰的外观质量有着重要甚至属于挑战性的要求。其中，指纹污渍和皮肤油脂是影响其接触表面清晰度和光泽度的主要因素。因此，设计具有保持功能的防指纹表面技术一直是近几年科研人员追寻的目标。研究人员发现，防指纹表面涂层应具有两憎（憎水、憎油）的特性。这也就对要合成的防指纹剂提出了诸多要求，使防指纹剂不仅要能赋予触摸表面具有疏水疏油的性能，还需保持表面硬度和耐磨性等其他性能。
3.聚硅氧烷化合物的疏水性和疏油性的改进提供涂层表面的防指印(afp)性质，如抗污染和自洁净，期望被用于制造触控面板、玻璃显示器、护目镜、反光镜、建筑物窗、机动车、控制器触摸屏、温室和光伏组件。而且具有低摩擦系数以提供良好的手指滑动的聚硅氧烷化合物被期望用于触控面板和控制屏，如计算机和智能电话的显示器。还可以在抗反射(ar)涂覆的太阳能玻璃（肌理）如太阳能电池中使用聚硅氧烷化合物。
4.另一方面，含有全氟聚醚部分的化合物一般具有非常小的表面自由能，提供了防水性和防油性以及防污性。这些化合物可用于处理剂以制造防油、防污和防手印的玻璃或金属基材。但是，含氟化合物不容易与其他材料键合。而通过使用硅烷偶联剂可将全氟醚基团连接于基材。
5.因此，氟硅类化合物具有表面能低、耐高低温、耐油耐溶剂、耐腐蚀等特点，由其制备的低表面能涂料可以为所处理的表面提供极低的表面张力，从而实现涂层表面的疏油，有利于指纹污渍的消除，进而能达到方便使用的效果。而日本专利jp2015196716a、日本专利jp2014105235a、欧洲专利ep1997824b、欧洲专利ep1923434b等都公开了通过以全氟聚醚酰氟或全氟聚醚羧酸为原材料，再通过与不同硅烷偶联剂反应制得全氟聚醚烷氧基硅烷，虽然该类化合物虽具有良好的疏水疏油性能，但其耐久性方面存在较大问题，因而不利于长期使用，因此需要开发具有优异的疏水疏油以及耐摩擦性能的高耐磨性能防指纹涂层。


技术实现要素：

6.针对现有技术中存在的问题和不足，本发明的目的在于提供一种全氟聚醚硅氧烷产品的制备方法及其在防指纹涂料和防指纹涂层中的应用。
7.基于上述目的，本发明采用如下技术方案：本发明第一方面提供了一种全氟聚醚硅氧烷的制备方法，包括以下步骤：
（1）在保护气体氛围下，将溴丙烯和催化剂加入反应器中，在90～120 ℃下向反应器中加入三氯硅烷，搅拌并进行反应，反应结束后得到混合液a，将混合液a进行后处理，得到中间产物ⅰ，所述中间产物ⅰ为溴丙基三氯硅烷；（2）在保护气体氛围下，将中间产物ⅰ加入反应器中，在0～10 ℃下向反应器中滴加格氏试剂溶液，待滴加完毕后，在室温条件下搅拌并进行反应，反应结束后得到混合液b，将混合液b进行后处理，得到中间产物ⅱ，所述中间产物ⅱ为溴丙基三烯丙基硅烷；所述格氏试剂为烯丙基溴化镁或烯丙基氯化镁；（3）在保护气体氛围下，将中间产物ⅱ和催化剂加入反应器中，在90～120 ℃下向反应器中加入三氯硅烷，搅拌并进行反应，反应结束后得到混合液c，将混合液c进行后处理，得到中间产物ⅲ，所述中间产物ⅲ为三氯硅烷基改性的溴丙基硅烷，所述三氯硅烷基改性的溴丙基硅烷的端基为三氯硅烷基；（4）在保护气体氛围下，将中间产物ⅲ加入反应器中，在80～100 ℃下向反应器中滴加缚酸剂溶液，搅拌并进行反应，反应结束后得到混合液d，将混合液d进行后处理，得到中间产物ⅳ，所述中间产物ⅳ为甲氧基改性的溴丙基硅烷，所述甲氧基改性的溴丙基硅烷的端基为甲氧基；（5）在保护气体氛围下，将中间产物ⅳ、全氟聚醚醇、有机碱、亲核试剂加入反应器中，在50～70 ℃下搅拌并进行反应，反应结束后得到混合液e，将混合液e进行后处理，得到最终产物甲氧基改性的全氟聚醚硅氧烷，所述甲氧基改性的全氟聚醚硅氧烷的端基为甲氧基。
8.优选地，步骤（1）中所述催化剂为氯铂酸的异丙醇溶液；所述溴丙烯与氯铂酸的摩尔比为（10000～30000）∶1；所述溴丙烯与三氯硅烷的摩尔比为1∶（1～1.3）。
9.更加优选地，所述氯铂酸的异丙醇溶液浓度为0.05 mol/l；所述溴丙烯与氯铂酸的摩尔比为（10000～15000）∶1；所述溴丙烯与三氯硅烷的摩尔比为1∶1.2。
10.优选地，步骤（2）中所述中间产物ⅰ与格氏试剂的摩尔比为1∶（3～3.5）。
11.更加优选地，所述格氏试剂溶液是将格氏试剂溶解在乙醚或四氢呋喃中制备而成。
12.更加优选地，所述格氏试剂为烯丙基溴化镁，所述烯丙基溴化镁溶液浓度为1 mol/l，所述中间产物ⅰ与烯丙基溴化镁的摩尔比为1∶3.2。
13.更加优选地，所述步骤（2）中降温至0～5 ℃后滴加格式试剂溶液。
14.更加优选地，步骤（2）中所述中间产物ⅱ的结构式如式（a）所示：
ꢀꢀ
（a）优选地，步骤（3）中所述催化剂为氯铂酸的异丙醇溶液；所述中间产物ⅱ与三氯硅烷的摩尔比为1∶（3～4.5）。
15.优选地，步骤（3）中所述中间产物ⅱ与氯铂酸的摩尔比为（10000～30000）∶1。
16.更加优选地，步骤（3）中所述氯铂酸的异丙醇溶液浓度为0.05 mol/l；所述中间产物ⅱ与氯铂酸的摩尔比为（15000～20000）∶1；所述反应温度为110 ℃。
17.更加优选地，步骤（3）中所述中间产物ⅲ的结构式如式（b）所示：
ꢀꢀ
（b）优选地，步骤（4）中所述缚酸剂溶液是将缚酸剂溶解在甲醇溶液中制备而成，所述缚酸剂为三乙胺或吡啶；所述中间产物ⅲ与缚酸剂的摩尔比为1∶（9～11.7）。
18.更加优选地，所述缚酸剂溶液的浓度为5～7 mol/l；所述缚酸剂为三乙胺。
19.更加优选地，步骤（4）中所述中间产物ⅳ的结构式如式（c）所示：
ꢀꢀ
（c）优选地，步骤（5）中所述有机碱为叔丁醇钾，所述亲核试剂为叔丁醇；所述全氟聚醚醇与叔丁醇钾的摩尔比为1∶（1～1.5）；所述全氟聚醚醇与中间产物ⅳ的摩尔比为（1～1.3）∶1；以中间产物ⅳ、全氟聚醚醇、叔丁醇钾三者质量和为总质量，所述叔丁醇的加入量按每0.5g总质量加入不少于1ml叔丁醇计算。
20.更加优选地，步骤（5）中所述最终产物结构式如式（d）所示：
ꢀꢀ
（d）其中，pfpe为全氟聚醚基团。
21.优选地，所述全氟聚醚醇分子量为2000～8000。
22.更加优选地，所述全氟聚醚醇的结构式如式（e）所示：
ꢀꢀ
（e）其中，n是1～50的整数。
23.更加优选地，所述全氟聚醚醇分子量为3000～6000。
24.更加优选地，所述全氟聚醚醇与叔丁醇钾的摩尔比为1∶1.2。
25.更加优选地，步骤（1）中所述后处理过程的具体步骤为：在混合液a中加入萃取剂四氢呋喃，经萃取后静置，收集非萃取剂层，然后将非萃取剂层进行过滤，收集滤出液，减压蒸馏除去滤出液中的萃取剂；步骤（2）中所述后处理过程的具体步骤为：在混合液b中加入甲醇，过滤除去不溶物，用萃取剂甲醇萃取后收集非萃取剂层，减压蒸馏除去非萃取剂层中残留的萃取剂；步骤（3）中所述后处理过程的具体步骤为：在混合液c中加入萃取剂四氢呋喃，经萃取后静置，收集非萃取剂层，然后将非萃取剂层进行过滤，收集滤出液，减压蒸馏除去滤出液中的萃取剂；步骤（4）中所述后处理过程的具体步骤为：在混合液d中加入萃取剂甲醇，收集非萃取剂层，减压蒸馏除去非萃取剂层中残留的萃取剂；步骤（5）中所述后处理过程的具体步骤为：将混合液e静置后过滤，收集滤出液，将
滤出液静置分层后，取下层有机相加入萃取剂甲醇，充分萃取后静置，收集非萃取剂层，向非萃取剂层加入萃取剂六氟异丙醇，然后收集六氟异丙醇层，将六氟异丙醇层溶液减压蒸馏除去残留的萃取剂。
26.更加优选地，所述保护气体为氮气。
27.本发明第二方面提供了一种利用第一方面提供的方法制备的全氟聚醚硅氧烷产品。
28.本发明第三方面提供了如上述第二方面所述的全氟聚醚硅氧烷产品在防指纹涂料中的应用，尤其是手机及3c产业、钢化玻璃、手机触摸屏、汽车玻璃、钟表、半导体等行业，优选在触摸屏、光学玻璃表面的涂料产品。
29.本发明第四方面提供了一种防指纹涂料，所述防指纹涂料中含有如上述第二方面所述的全氟聚醚硅氧烷产品，所述防指纹涂料的制备方法为：将全氟聚醚硅氧烷产品用稀释剂稀释至0.2～0.5 wt%，得到稀释溶液，然后向稀释溶液中分别加入成膜剂和表面处理剂，最后用有机酸或酸性酯调节溶液ph至3～5.5，得到涂料溶液；所述稀释剂为三氟三氯乙烷和全氟丁基甲醚；所述表面处理剂为烯丙基三甲氧基硅烷；所述成膜剂为无水甲醇；所述全氟聚醚硅氧烷产品、成膜剂、表面处理剂的摩尔比为1∶（1～3）:（1～1.3）。
30.更加优选地，所述稀释剂稀释过程具体为：将所述全氟聚醚硅氧烷产品先以三氟三氯乙烷最多稀释至20%，再以全氟丁基甲醚稀释至0.2～0.5 wt%；或以一定配比的氢氟醚和三氟三氯乙烷复合溶液将所述全氟聚醚硅氧烷产品稀释至0.2～0.5 wt%。
31.更加优选地，将全氟聚醚硅氧烷产品用稀释剂稀释至0.5 wt%。
32.更加优选地，所述有机酸为醋酸。
33.更加优选地，所述全氟聚醚硅氧烷产品、成膜剂、表面处理剂的摩尔比为1∶1∶1。
34.本发明第五方面提供了一种防指纹涂层的制备方法，包括如下步骤：将上述第四方面所述的防指纹涂料涂覆在基材上，室温下静置5～15 min，然后在110 ℃加热烘烤1 h后固化成膜，得到所述涂层。
35.更加优选地，所述基材在涂覆涂料前，可进行预处理，所述预处理过程具体步骤为：将基材在室温下用丙酮超声清洗30 min，再以无水乙醇超声清洗30 min，晾干备用。
36.与现有技术相比，本发明的有益效果如下：（1）本发明采用简洁且便于监测、检测的合成路线，将分子量较小的初始反应物（溴丙烯）逐步合成具有树枝状多官能团结构的硅烷偶联剂，最后完成硅烷偶联剂与全氟聚醚醇的亲核取代反应，获得树枝状多官能团结构的全氟聚醚硅氧烷产品。该合成路线便于逐步监测，同时可保证合成过程中具有较高的转化率以及纯度，并可根据检测结果的纯度和收率适当、适时调整反应条件，优化反应过程，进而可以得到满足多种使用需求的全氟聚醚硅氧烷产品。在其中一项实施例中，本发明在制备全氟聚醚硅氧烷产品时，中间产物ⅰ～ⅳ的纯度均在95%以上，产率均在88%以上，同时以本技术方法制备的全氟聚醚硅氧烷产品制得的防指纹涂层，在经过8000次摩擦测试后，水接触角仍保持在120
°
，较同类防指纹涂层表现出优异的疏水疏油性、耐磨性和耐久性。由于本发明制备的全氟聚醚硅氧烷产品在合成过程中的高纯度，更能保证以其制备的防指纹涂层能够保持其附着的基材原有的透明性，使其有效地应用于手机及3c产业、钢化玻璃、手机触摸屏、汽车玻璃、钟表、半导体等行
业，尤其是触摸屏、光学玻璃等对透光率要求较高的基材表面，同时也能使附着在基材上的水滴、油脂、指纹等也能被极易擦去。
37.（2）以本发明方法利用制备的全氟聚醚硅氧烷产品制得的防指纹涂层，含有全氟聚醚结构，同时其分子链中具有较多的硅烷氧基（可水解基团），便于与基材表面形成多个化学键，大大提高耐磨性能与使用寿命；且能在分子链键水解后形成交联结构，增加固化涂层的硬度，增加该涂层的使用寿命且可以有效保护基材；而且在固化过程中由于表面能的作用，全氟聚醚结构会向涂层表面迁移聚集，所形成的涂层具有优异的疏水疏油性能以及优异的防污性能。在其中一项实施例中，本发明在制备的防指纹涂层经耐摩擦测试前后，水滴在所述防指纹涂层上形成的水滴角的角度变化不大（2
°
～3
°
），较同类防指纹涂层的水滴角的角度变化程度（4
°
～5
°
）要小，由此可充分证明本发明制备的防指纹涂层与手机触屏玻璃样品之间具有良好的结合力，具有良好的防指纹性及耐摩擦性。
具体实施方式
38.为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下通过实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
39.需要说明的是，在不冲突的情况下，本技术中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本技术。
40.一、全氟聚醚硅氧烷的制备实施例1～3本发明实施例提供一种全氟聚醚硅氧烷的制备方法，包括如下步骤：（1）在n2保护的条件下，向20 g溴丙烯中加入0.11～0.22 ml氯铂酸-异丙醇溶液（0.05 mol/l），升温至100～110 ℃，待温度稳定后向体系中缓慢滴加三氯硅烷27 g，滴加完毕后待体系中无回流后反应完毕。降温至室温后，以萃取剂四氢呋喃萃取其中未反应完毕的三氯硅烷以及pt催化剂，收集非萃取剂层，过滤除去少量铂黑，减压蒸除残留四氢呋喃得到中间产物ⅰ（3-溴丙基三氯硅烷）。
41.（2）在n2保护的条件下，温度降至0～5 ℃，向20 g中间产物ⅰ中缓慢滴加250 ml烯丙基溴化镁的四氢呋喃或乙醚溶液（1 mol/l），待滴加完毕后，升温至室温继续反应24 h，反应结束后向体系中加入甲醇淬灭并萃取，过滤除去不溶物，分液后收集非甲醇层，以甲醇萃取三次后收集非甲醇层，蒸除残留甲醇得到中间产物ⅱ（3-溴丙基三烯丙基硅烷），所述中间产物ⅱ的结构式如下所示：（3）在n2保护的条件下，向20 g中间产物ⅱ中加入0.07～0.1 ml氯铂酸-异丙醇溶液（0.05 mol/l），升温至110 ℃，待温度稳定后向体系中缓慢滴加36.2～43.6 g三氯硅烷，滴加完毕后待体系中无回流后反应完毕。降温至室温后，以萃取剂四氢呋喃萃取其中未反应完毕的三氯硅烷以及pt催化剂，收集非萃取剂层，过滤除去少量铂黑，减压蒸除残留四氢呋喃，得到中间产物ⅲ（端基为三氯硅烷改性的溴丙基硅烷），所述中间产物ⅲ的结构式如
下所示：（4）在n2保护的条件下，在80～100 ℃下向20 g中间产物ⅲ中滴加5～7 mol/l的三乙胺的甲醇溶液（三乙胺28～33 g），滴加完毕后直至无白烟产生，反应完毕，甲醇萃取三次收集非甲醇层，减压蒸除甲醇得到中间产物ⅳ（端基为三甲氧基硅烷改性的溴丙基硅烷），所述中间产物ⅳ的结构式如下所示：（5）在n2保护的条件下，将20 g全氟聚醚醇（mn=2975～5792 g/mol）、0.47～0.91 g叔丁醇钾、1.7～3.3 g中间产物ⅳ、50 ml叔丁醇混合，50～60 ℃下加热24 h，反应结束后过滤除去不溶物，静置分层后，用萃取剂甲醇萃取下层溶液三次后收集非甲醇层，然后以萃取剂六氟异丙醇萃取三次收集六氟异丙醇层，减压除去残留萃取剂即可得到最终产物端基为三甲氧基改性的全氟聚醚硅氧烷，所述最终产物的结构式如下所示：其中，pfpe为(cf3cf2cf2o)ncf(cf3)-，n为18～35的整数。
42.所述全氟聚醚醇的结构式如下所示：其中，n是18～35的整数。
43.实施例1～3的区别在于，各步骤的工艺参数不同，具体如表1所示。
44.表1 实施例1～3中的工艺参数值
实施例4一种全氟聚醚硅氧烷的制备方法内容与实施例1的基本相同，其不同之处在于：所述步骤（1）中保温温度为90 ℃；步骤（5）中保温温度为70 ℃。
45.实施例5一种全氟聚醚硅氧烷的制备方法内容与实施例1的基本相同，其不同之处在于：所述步骤（1）中保温温度为120 ℃。
46.二、防指纹涂层的制备实施例6本发明实施例提供一种防指纹涂层的制备方法，包括如下步骤：（a）将制备的全氟聚醚硅氧烷产品先以三氟三氯乙烷稀释至20%，再以全氟丁基甲醚（hfe-7100）稀释至0.5%，加入与制备的全氟聚醚硅氧烷产品等物质的量的表面处理剂烯丙基三甲氧基硅烷及等物质的量的无水甲醇，最后加入醋酸调节溶液ph值为4，得到涂料溶液。
47.（b）手机触摸屏在室温下用丙酮超声清洗30 min，再以无水乙醇超声清洗30 min，晾干备用。
48.（c）将涂料溶液喷涂于预处理过的手机触摸屏上，室温下静置10 min，然后110 ℃加热烘烤1 h后固化成膜，得到所述防指纹涂层。
49.其中，所述全氟聚醚硅氧烷产品为实施例1制备的全氟聚醚硅氧烷产品。
50.实施例7
一种防指纹涂层的制备方法内容与实施例6的基本相同，其不同之处在于：所述全氟聚醚硅氧烷产品为实施例2制备的全氟聚醚硅氧烷产品。
51.实施例8一种防指纹涂层的制备方法内容与实施例6的基本相同，其不同之处在于：所述全氟聚醚硅氧烷产品为实施例3制备的全氟聚醚硅氧烷产品。
52.实施例9一种防指纹涂层的制备方法内容与实施例6的基本相同，其不同之处在于：步骤（a）中用全氟丁基甲醚稀释至0.2 wt%；步骤（c）中室温下静置15 min。
53.实施例10一种防指纹涂层的制备方法内容与实施例6的基本相同，其不同之处在于：步骤（c）中室温下静置5 min。
54.对比例1一种防指纹涂层的制备方法内容与实施例6的基本相同，其不同之处在于：所述全氟聚醚硅氧烷为一种全氟聚醚硅氧烷化合物（d1），所述全氟聚醚硅氧烷化合物（d1）结构式如下所示：pfpe-ch2o-ch
2-ch
2-ch
2-si（och3）3所述d1的制备方法具体为：以端羟基全氟聚醚（分子量为3000）为起始原料，与溴丙烯或氯丙烯反应制得烯丙基全氟聚醚，再经硅氢加成制得含全氟聚醚结构的三甲氧基硅烷。
55.对比例2一种防指纹涂层的制备方法内容与实施例6的基本相同，其不同之处在于：所述全氟聚醚硅氧烷为一种全氟聚醚硅氧烷化合物（d2），所述全氟聚醚硅氧烷化合物（d2）结构式如下所示：所述d2的制备方法具体为：以端甲酯化全氟聚醚（分子量3000）为起始原料，与3-氨丙基三甲氧基硅烷合成酰胺键为间隔基的全氟聚醚硅氧烷。
56.对比例3一种防指纹涂层的制备方法内容与实施例6的基本相同，其不同之处在于：所述全氟聚醚硅氧烷为一种全氟聚醚硅氧烷化合物（d3），为市面现有产品双端硅乙氧基全氟聚醚（分子量2000），所述全氟聚醚硅氧烷化合物（d3）结构式如下所示：
其中，m为12，n为12。
57.性能测试：为了探讨本发明制备的防指纹涂层的疏水疏油性、耐污能力、以及耐摩擦能力，发明人分别做了以下实验，即实施例6、实施例7、实施例8、对比例1、对比例2、对比例3，然后将制备得到的防指纹涂层分别进行接触角测试、防污性能测试、耐摩擦测试。结果如表2所示。测试的具体步骤如下所示：1、接触角测试接触角测试采用液滴法，通过玻璃表面的去离子水接触角与正十六烷接触角表征防指纹涂层的疏水疏油性。测试采用jgw-360a水接触角测试仪测量水和正十六烷的接触角，并在室温下进行测量。将待测手机触屏玻璃样品平铺在接触角测定仪的水平平台上并固定，且液滴尺寸为8微升，同一样品测五个点，取其平均值。接触角越大，表面能越小。
58.2、防污性能测试油性笔测试：使用市售的油基油墨笔在手机玻璃屏的固化薄膜表面上绘制蓝色线。根据蓝色油墨收缩情况评价其耐污能力高低。评判标准如下：c——不收缩，成线；b——收缩成虚线；a——收缩成点。
59.指纹测试：涂层粘上指纹，通过用kim wipes无尘布在固化膜表面反复擦拭5次，形成的指纹去除情况。目测评价其指纹去除的简易性，评判标准如下：c——擦拭后，明显留下污点；b——擦拭后，去除大部分污点，有微痕；a——擦拭后，污点全部去除。
60.3、耐摩擦测试用钢丝绒（bonstar#0000，20 mm直径）负载1kg压力，水平在手机触屏玻璃涂层上反复摩擦8000次后，摩擦距离为20～40 mm，频率为3600～6000次/min，按上述接触角测试方法测试水接触角。
61.表2 本发明制备的防指纹涂层的抗指纹性能测试结果从表2可以看出，本发明的制备的防指纹涂层（实施例6～8）经耐摩擦测试前后，水滴在所述防指纹涂层上形成的水滴角的角度变化不大，由此可充分证明所述防指纹涂层与
手机触屏玻璃样品之间具有良好的结合力，皆具有良好的抗指纹性及耐摩擦性。较同类防指纹涂层（对比例1～3）疏水性及耐磨擦性能有显著提升。本发明的防指纹涂层可应用于手机及3c产业、钢化玻璃、手机触摸屏、汽车玻璃、钟表、半导体等行业，该涂层在使用的过程中不仅增加基材的防油污、抗划伤及耐久性。同时，由于其合成过程中的高纯度，更保持了基材原有的透明性，非常适用于触摸屏。
62.综上所述，本发明有效克服了现有技术中的不足，且具高度产业利用价值。上述实施例的作用在于说明本发明的实质性内容，但并不以此限定本发明的保护范围。本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和保护范围。