风电叶片用聚氨酯组合物的制作方法

1.本发明涉及风电叶片用聚氨酯组合物，属于风电技术领域。


背景技术：

2.当前用于制作风电叶片主流灌注树脂仍然是环氧树脂，但随着国内原材料价格暴涨，环氧树脂价格长期居高不下，风机总体价格却又持续探底，这就给原材料供应商、叶片制造厂家、主机厂，甚至整个风电产业链带来巨大挑战。采用性能优异、成本只有环氧树脂1/3的聚氨酯树脂制造风电叶片逐渐受到人们的重视，但是聚氨酯树脂普遍存在反应速度快、对湿度敏感、适用期短等突出问题。当前主流的叶片长度在80-90米左右，长达100米以上的叶片也正逐步推向市场，完全灌透如此长的叶片，至少需要树脂的凝胶时间在4-5h以上，并且具有足够长的流动性持续时间不低于180min，虽然有新闻报道采用聚氨酯成功灌注出风机叶片，但是因为树脂本身的缺陷，一直以来未能实现量产，正是这些缺陷也聚氨酯的应用长期受到限制。
3.专利cn201410268427.x公开了一种风车叶片用改性聚氨酯及其制备方法，该改性树脂是由聚酯树脂、含羟基的丙烯酸酯、异氰酸酯反应后经不饱和单体稀释得到。先用羧酸和多元醇反应制得聚酯树脂，再加入带有羟基的丙烯酸酯和异氰酸酯在催化剂条件下升温聚合反应，最后用不饱和单体稀释，但树脂的粘度高，凝胶时间极短，完全不能用于风电叶片灌注。
4.cn201810060673.4公开了一种紫外光固化高强度聚氨酯丙烯酸酯树脂及其制备方法，主要将异氰酸酯、羟基丙烯酸酯、催化剂、阻聚剂等升温反应，再将产物进一步与聚酯多元醇升温反应，加入活性稀释剂和光引发剂等，但其粘度大，凝胶时间非常短，放热剧烈，无法用于风电叶片的灌注的制作。
5.cn201280015008.4公开了一种由真空灌注法生产的聚氨酯复合物，主要采用低粘度的聚合异氰酸酯，以不同粘度和羟值的聚醚多元醇组合作为反应组分，加入适量催化剂和流动添加剂组成聚氨酯组合物，但是其凝胶时间太短，无法用于大型风电叶片的制作。
6.综上，现有聚氨酯体系的主要缺陷是反应速度过快，凝胶时间短，无法满足风电叶片的灌注要求，且现有改性用于风电叶片灌注聚氨酯存在固化时放热峰高，反应放热剧烈，剧烈的放热导致叶片中的泡沫以及塑料、巴沙木等型材出现发白、甚至局部烧毁，引发叶片性能降低，造成叶片报废和质量损失。


技术实现要素：

7.针对以上缺陷，本发明解决的技术问题是提供一种风电叶片用聚氨酯组合物，该聚氨酯组合物可以适用于大型风电叶片灌注的聚氨酯体系。
8.本发明风电叶片用聚氨酯组合物，包括a组分和b组分，其中，
9.a组分包括：多异氰酸酯、自由基引发剂和抑制剂；
10.b组分包括：多元醇、(甲基)丙烯酸羟烷酯、不饱和稀释剂、螯合剂和促进剂。
11.在本发明的一个实施方式中，所述抑制剂为三氯氧磷、苯甲酰氯、磺酰氯、三氯氧磷、三乙基氧磷、磷酸和乙酸中的至少一种。
12.在本发明的一个实施方式中，抑制剂占比为a组分重量的0.001～0.05％。在一个优选的实施例中，抑制剂占比为a组分重量的0.01％。
13.在本发明的一个实施方式中，引发剂为过氧化苯甲酰和过氧化-2-乙基已酸叔丁酯。
14.在本发明的一个具体实施方式中，过氧化苯甲酰占比为a组分重量的0.5～1％，过氧化-2-乙基已酸叔丁酯占比为a组分重量的0.5～1％。
15.在本发明一些实施方式中，不饱和稀释剂为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八酯、2-丙烯酸环己基酯、丙烯酸苯基酯异冰片、丙烯酸酯2-丙烯酸-2-甲氧基乙酯、丙烯酸卡必酯、2-苯氧基乙基四氢呋喃丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸-4-羟基丁酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、四乙二醇双丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、双酚a二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、2-乙基-2-(羟甲基)-1,3-丙二醇醚、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、丙烯酸三氟乙酯、环三羟甲基丙烷、甲缩醛丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇、甲基丙烯酸酯、丙烯酸异硬脂酸酯、2-羟基-3-苯基氧-丙醇丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇邻苯基苯酚丙烯酸酯、乙氧基化双酚a二丙烯酸酯中的至少一种。
16.在本发明一些实施方式中，多元醇占比为b组分重量的20～40％，(甲基)丙烯酸羟烷酯占比为b组分重量的30～60％，螯合剂占比为b组分重量的0.01～0.1％，促进剂占比为b组分重量的0.01～0.1％。
17.在本发明的实施方式中，所述螯合剂为edta、柠檬酸、羟乙基乙二胺三乙酸、聚甲基丙烯酸和焦磷酸中的至少一种。
18.在本发明的一个实施方式中，所述促进剂为环烷酸钴和环烷酸铜。
19.在一个优选的实施方式中，环烷酸钴和环烷酸铜的重量比为3～8:2～7。
20.在本发明的一个实施方式中，使用时将a组分和b组分按重量比100:50～100混合
21.在本发明的一个优选的实施例中，使用时将a组分和b组分按重量比100:85混合。
22.与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
23.本发明风电叶片灌注聚氨酯体系，具有初期反应慢，凝胶时间长，放热峰低等突出特点，解决了当前聚氨酯反应快，适用期短、放热剧烈等问题，本发明的凝胶时间比市售同类产品常温凝胶时间长50％以上，放热峰低50％，具有良好工艺适应性，尤其适用于大叶型风电叶片的灌注。
附图说明
24.图1为本发明实施例1中各组聚氨酯的凝胶放热曲线。
25.图2为本发明实施例2中各组聚氨酯的凝胶放热曲线。
具体实施方式
26.本发明风电叶片用聚氨酯组合物，包括a组分和b组分，其中，
27.a组分包括：多异氰酸酯、自由基引发剂和抑制剂；
28.b组分包括：多元醇、(甲基)丙烯酸羟烷酯、不饱和稀释剂、螯合剂和促进剂。
29.本发明通过配方设计以mdi或其聚合物作为异氰酸酯组分，选用同时带有不饱和双键和羟基的活性稀释剂与多元醇进行有机组合作为反应组分，选用合适的反应抑制剂，并且加入螯合剂，各组分相互配合，从而获得了适用于大型风电叶片灌注的聚氨酯体系。本发明风电叶片灌注聚氨酯体系，具有初期反应慢，凝胶时间长，放热峰低等突出特点，解决了当前聚氨酯反应快，适用期短、放热剧烈等问题，本发明的凝胶时间比市售同类产品常温凝胶时间长50％以上，放热峰低50％，具有良好工艺适应性，尤其适用于大叶型风电叶片的灌注。
30.a组分主要为异氰酸酯组分，并在其中加入少量抑制剂和自由基引发剂。
31.本发明的多异氰酸酯为至少具有两个异氰酸根的异氰酸酯，包括但不限于甲苯二异氰酸酯(tdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、二环己基甲烷二异氰酸酯(hmdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、赖氨酸二异氰酸酯(ldi)、1,5-萘二异氰酸酯(ndi)、对苯二异氰酸酯(ppdi)、对苯二亚甲基二异氰酸酯(xdi)等，以及这些异氰酸酯的多聚体或其组合。
32.多异氰酸酯可以采用市售的各种品牌，包括但不限于万华pm200，亨斯迈5500，科思创44v20l等。
33.抑制剂可以进一步降低前期nco和oh的反应速度，从而保证反应具有长的适应期。在本发明的一个实施方式中，所述抑制剂为三氯氧磷、苯甲酰氯、磺酰氯、三氯氧磷、三乙基氧磷、磷酸和乙酸中的至少一种。
34.抑制剂的用量为本领域常规用量。在本发明的一个实施方式中，抑制剂占比为a组分重量的0.001～0.05％。在一个优选的实施例中，抑制剂占比为a组分重量的0.01％。
35.自由基引发剂可以引发自由基聚合反应。在本发明的一个实施方式中，引发剂为过氧化苯甲酰和过氧化-2-乙基已酸叔丁酯(tbpo)。
36.在本发明的一个具体实施方式中，过氧化苯甲酰占比为a组分重量的0.5～1％，过氧化-2-乙基已酸叔丁酯占比为a组分重量的0.5～1％。
37.b组分主要为多元醇、(甲基)丙烯酸羟烷酯和不饱和稀释剂，并添加少量促进剂和螯合剂。其中，多元醇可以采用本领域常用多元醇，包括但不限于聚醚多元醇、聚酯多元醇等。在本发明一个实施方式中，多元醇为聚醚多元醇。多元醇的量为本领域常规用量，在本发明的一个具体实施例中，多元醇占比为b组分重量的20～40％。
38.本发明所述的“(甲基)丙烯酸
……”
指丙烯酸
……
或甲基丙烯酸
……
，比如，(甲基)丙烯酸羟烷酯为丙烯酸羟烷酯或甲基丙烯酸羟烷酯，(甲基)丙烯酸甲酯为丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯为丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸乙酯。
39.本发明所述的(甲基)丙烯酸羟烷酯为(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，包括但不限于(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯等。
40.在本发明的一个实施方式中，(甲基)丙烯酸羟烷酯占比为b组分重量的30～60％。
41.本发明的不饱和稀释剂为带有烯键的可以与(甲基)丙烯酸羟烷酯发生自由基共聚反应的单体，包括但不限于(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异辛酯、丙烯
酸叔丁酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八酯、2-丙烯酸环己基酯、丙烯酸苯基酯异冰片、丙烯酸酯2-丙烯酸-2-甲氧基乙酯、丙烯酸卡必酯、2-苯氧基乙基四氢呋喃丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸-4-羟基丁酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、四乙二醇双丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、双酚a二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、2-乙基-2-(羟甲基)-1,3-丙二醇醚、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、丙烯酸三氟乙酯、环三羟甲基丙烷、甲缩醛丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇、甲基丙烯酸酯、丙烯酸异硬脂酸酯、2-羟基-3-苯基氧-丙醇丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇邻苯基苯酚丙烯酸酯、乙氧基化双酚a二丙烯酸酯中的至少一种。
42.螯合剂主要起络合作用，与a组分中的抑制剂相互配合，可以延长前期凝胶时间，进一步缩短后期固化时间，减弱反应程度，降低放热峰。在本发明的实施方式中，所述螯合剂为edta、柠檬酸、羟乙基乙二胺三乙酸、聚甲基丙烯酸和焦磷酸中的至少一种。
43.在本发明的实施方式中，螯合剂占比为b组分重量的0.01～0.1％。
44.促进剂与引发剂配合，进一步的延长前期凝胶时间，缩短后期固化时间。在本发明的一个实施方式中，所述促进剂为环烷酸钴和环烷酸铜。该促进体系的特点是前慢后快，在两组分混合初期，体系中存在的促进剂对-oh和-nco的反应催化能力很弱或几乎不催化，随时间进行和体系热量累积，促进剂开始促进体系中不饱和双键的反应，不饱和双键的反应放出大量的热量，进一步促进体系中nco和oh的反应，该部分反应热的促进下，体系内聚氨酯得到进一步交联和后固化，后固化阶段吸收了体系中大部分热量，降低了整个反应过程中释放的热量，从而使得体系的反应放热更低，避免了在frp灌注过程中泡沫、芯材等被烧坏，减少了叶片在制作过程中的制造缺陷。
45.在本发明的一个优选的实施方式中，环烷酸钴和环烷酸铜的重量比为3～8:2～7。
46.在本发明的一个实施方式中，促进剂占比为b组分重量的0.01～0.1％。
47.本发明风电叶片用聚氨酯组合物的制备方法可以采用常规方法，比如，先分别按配比称取原料，混匀，配制得到a组分和b组分，使用时，将a组分和b组分混合即可。
48.在本发明的一个实施方式中，使用时将a组分和b组分按重量比100:50～100混合
49.在本发明的一个实施例中，使用时将a组分和b组分按重量比100:85混合。
50.下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。实施例中所使用的pm200为聚合mdi，官能度为2.7，nco含量30.75％，购自万华化学聚氨酯公司。聚醚多元醇为dmn400，分子量为400，羟值为405，购自淄博德信联邦化学有限公司。
51.实施例1
52.风电叶片用聚氨酯组合物，其配方见表1。
53.表1
[0054][0055]
按照黑料和白料重量比为白料100份，黑料85份混合，测定实施例的凝胶放热曲线，测定方法为：将两组分物料按比例配置成100g，控制环境和物料温度为25
±
0.5℃，将无纸记录仪的导线端子插入到混合物料中心，开启无纸记录仪，每间隔30s采集混合物料的放热温度，形成一连串的时间相对温度的数据点，收集数据绘制形成凝胶放热数据曲线，结果见图1。
[0056]
以混合粘度达到@25℃，600mpas作为判定标准，测定凝胶时间，其结果见表2。
[0057]
表2
[0058]
编号凝胶时间25℃-600mpas(min)固化时放热峰值1-1#210651-2#205641-3#701541-4#751221-5#92120
[0059]
可见，加入本发明的螯合剂和抑制剂后，前期反应速度明显变缓，具备更长的可操作时间，且放热峰值大幅度降低，能够避免剧烈放热带来的叶片质量损失。
[0060]
测定实施例和对比例的力学性能，其结果见表3。
[0061]
表3
[0062]
[0063]
实施例2促进剂的影响
[0064]
风电叶片用聚氨酯组合物，采用实施例1中1-1#的黑料组分，仅改变白料组分，白料组分如表4所示：
[0065]
表4
[0066][0067][0068]
按照黑料和白料重量比按照白料100份，黑料85份进行混合，测定实施例的凝胶放热曲线，其结果见图2。以混合粘度达到@25℃，600mpas作为判定标准，测定凝胶时间，其结果见表5。
[0069]
表5
[0070]
编号凝胶时间25℃-600mpas(min)固化时放热峰值2-1#208632-2#205582-3#201652-4#1101182-5#150未完全固化，稀软粘手
[0071]
可见，采用本发明环烷酸钴和环烷酸铜作为促进剂，可以延长可操作时间，且放热峰值有所降低，能够避免剧烈放热带来的叶片质量损失。