一种有机发光材料及其应用和器件的制作方法

1.本发明属于有机合成科技领域，具体涉及一种有机发光材料及其应用和器件。


背景技术：

2.有机电致发光(oleds)因其具有驱动电压低、主动发光、亮度高、视角宽、响应快、耐冲击等特点，在平板显示与照明领域有着广阔的应用前景。磷光有机电致发光二极管(pholeds)由于能够同时利用三重态和单重态激子，内量子效率从理论上可达到100％，在新型有机显示领域重一直受到极大关注。
3.要实现三重态磷光，通常需要将重金属原子与主体材料进行掺杂，而重金属配合物的磷光寿命相对较长，容易引起浓度猝灭和三重态-三重态湮灭，所以需要找到合适的主体材料与重金属的磷光发射体进行掺杂来减少上述因素的影响从而得到高性能的电致磷光器件。
4.二苯并六元杂环具有较高的荧光量子效率，且刚性较强，通过与具有良好供电性及稳定性的芳硅基键接，从而能够很好地保证器件的发光效率及寿命，如何通过对二苯并六元环键接芳硅基的主体结构进行细微结构设计，调节整个分子的性质，从而进一步提升器件在效率、热稳定性、寿命等方面的综合性能，解决磷光器件浓度猝灭和工作中效率降滚的问题，是本发明探讨的重点问题。


技术实现要素：

5.为解决现有技术的不足，本发明提供了一种有机发光材料及其应用和器件。本发明所提供的有机发光材料以二苯并六元杂环与芳硅基团单键连接形成的官能团为主体，选用多个氮杂苯并杂环通过芳桥或单键在特定位点对其进行进一步修饰构成。本发明提供的技术方案如下：
6.本发明一方面提供了一种有机发光材料，其特征在于，其结构通式如下式(ⅰ)所示：
[0007][0008]
其中，x、y分别独立选自：o、s、c(r1)(r2)、n(r3)；
[0009]
r0为
[0010]
*为取代位点,
[0011]
l选自c
6～30
的亚芳基，
[0012]
n选自0、1、2，
[0013]
ar选自c
6～30
的芳基或c
3～30
的杂芳基，
[0014]r1-r3分别独立选自c
1～20
的烷基或c
6～30
的芳基。
[0015]
进一步的，所述r
1-r3分别独立选自甲基，未取代的或由硝基、氰基、甲基、叔丁基取代的苯基。
[0016]
进一步的，所述l选自：未取代的或由硝基、氰基、甲基取代的亚苯基、未取代的或由硝基、氰基、甲基取代的亚联苯基、未取代的或由硝基、氰基、甲基取代的亚萘基。
[0017]
进一步的，所述可以用化学式1、化学式2或化学式3表示：
[0018][0019]
其中，表示单键或空；
[0020]
q选自c、ch或n，q为n的个数为0、1、2，为n的q彼此不相邻；
[0021]
z为o、s或nr
13
，r
13
为未取代的或由氰基、硝基、甲基、叔丁基、苯基取代的苯基；
[0022]
r6、r9、r
12
分别独立选自氢、硝基、氰基、甲基；
[0023]
r4、r5、r7、r8、r
10
、r
11
分别独立的选自氢，氰基，硝基，甲基，乙基，叔丁基，未取代的或由氰基、硝基、甲基、叔丁基、苯基取代的苯基，并且，化学式1与化学式3中q选自n的个数为2时，为n的q不在一个六元环上，当q选自c时，r4、r5、r8、r
10
、r
11
不为氢；
[0024]
n1、n2、n3、选自0、1、2；
[0025]
*为取代位点。
[0026]
进一步的，所述可以用下列基团表示：
[0027]
[0028][0029]
进一步的，所述式(1)可以用下列化合物表示：
[0030]
[0031]
[0032]
[0033]
[0034][0035]
本发明的第二个方面提供了一种上述有机发光材料的应用，所述有机发光材料用于制备有机电致发光器件、有机场效应晶体管、有机太阳能电池。
[0036]
本发明的第三个方面提供了一种有机发光器件，所述有机电致发光器件至少包含一对电极和电极间的有机层，上述有机发光材料应用于电极间的有机层。
[0037]
进一步的，所述电极间的有机层包含电子注入层、电子传输层、发光层、空穴传输层、空穴注入层，上述有机发光材料应用于发光层。
[0038]
进一步的，所述电极间的有机层还包含位于发光层两侧的激子阻挡层或空穴阻挡
层，上述有机发光材料应用于激子阻挡层或空穴阻挡层。
[0039]
本发明具有以下优点和效果：
[0040]
1、以强供电性的芳硅基与二苯并六元杂环键接形成主体结构，除了可以赋予化合物较高的荧光量子效率外，硅原子还可以有效打断化合物分子的共轭体系，将其作为构筑弱共轭体系材料的结构单元，可以有效降低分子的堆积淬灭，提高分子的热稳定性；
[0041]
2、通过芳桥连接主体结构单元及芳胺类、咔唑类、咪唑类、二苯并六元环等侧基，化合物分子扭曲的刚性结构可以进一步降低分子的共轭程度，从而可以有效降低分子的堆积淬灭并提高分子的热稳定性；
[0042]
3、化合物分子链末端设计的咔唑类、吩嗪类、苯并咪唑类等氮杂苯并多元环单元，有利于减小分子单线态和三线态能级差，提高发光效率，并且，其推/拉电子特性使得分子呈现趋向性堆积，赋予材料以更稳定的成膜特性。
具体实施例
[0043]
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
[0044]
实施例1：化合物(1)的合成
[0045][0046]
s1:在反应器中，投入2,7-二溴二苯并二氧己烷(17.10g,50mmol)，按照2,7-二溴二苯并二氧己烷的重量计，加入10倍体积的四氢呋喃进行溶解，通入氮气保护，降温至-80℃，滴加入24ml的2.5m/l正丁基理溶液，恒温反应0.5h后加入三苯基氯硅烷(11.79g,40mmol)，升温至室温反应0.5h，加入稀盐酸淬灭反应，分液，水相用乙酸乙酯萃取，与有机相合并浓缩，纯化，即可得8.34g中间体(1a)，收率40％；
[0047]
s2：在反应器中，加入上述中间体(1a)(5.21g,10mmol)、二苯胺(1.69g,10mmol)、碳酸钾(2.76g,20mmol)、60ml二甲苯，在氮气氛围下，加入碘化亚铜(0.19g,1mmol)、邻菲罗啉(0.36g,2mmol)，升温至145℃回流反应8h，然后冷却至室温，水洗，过滤，滤液浓缩，然后通过柱色谱分离即可得4.76g化合物(1)，收率78％；
[0048]
对所得化合物进行检测分析，结果如下：质谱仪maldi-tof-ms(m/z)为609.8042。
[0049]
实施例2：化合物(17)的合成
[0050][0051]
s1：将合成实施例1中s1中的2,7-二溴二苯并二氧己烷替换成2,7-二溴噻蒽(18.71g,50mmol)，其他合成过程同合成实施例1的s1，即可得9.96g中间体(17a)，收率45％；
[0052]
s2：在反应器中，加入上述中间体(17a)(5.54g,10mmol)、(4-(5氢-吡啶并[4,3-b]吲哚-5-基)苯基)硼酸(2.88g,10mmol)、碳酸钾(2.76g,20mmol)、60ml体积比为2:1的甲苯/乙醇混合溶剂，在氮气氛围下，加入二氯二叔丁基-(4-二甲基氨基苯基)磷钯(0.04g,0.05mmol)，加热至85℃，搅拌反应10h左右，然后冷却至室温，过滤，滤液浓缩，然后通过柱色谱分离即可得5.16g化合物(17)，收率72％。
[0053]
对所得化合物进行检测分析，结果如下：质谱仪maldi-tof-ms(m/z)为716.9895。
[0054]
实施例3：化合物(36)的合成
[0055][0056]
s1：将合成实施例1中s1中的2,7-二溴二苯并二氧己烷替换成2,6-二溴-9,9,10,10-四甲基-9,10-二氢蒽(19.71g,50mmol)，其他合成过程同合成实施例1的s1，即可得9.64g中间体(36a)，收率42％；
[0057]
s2：将合成实施例2中s2中的中间体(17a)替换成中间体(36a)(5.74g,10mmol)，(4-(5氢-吡啶并[4,3-b]吲哚-5-基)苯基)硼酸替换成(4-(10-苯基吩嗪-5(10氢)-基)苯基)硼酸(3.78g,10mmol)，其他合成过程同合成实施例2的s2，即可得5.54g化合物(36)，收率67％；
[0058]
对所得化合物进行检测分析，结果如下：质谱仪maldi-tof-ms(m/z)为827.1545。
[0059]
实施例4：化合物(38)的合成
[0060][0061]
s1：将合成实施例1中s1中的2,7-二溴二苯并二氧己烷替换成2,7-二溴-5,10-二苯基-5,10-二氢吩嗪(24.61g,50mmol)，其他合成过程同合成实施例1的s1，即可得9.67g中间体(38a)，收率36％；
[0062]
s2：将合成实施例1中s2中的中间体(1a)替换成中间体(38a)(6.72g,10mmol)，二苯胺替换成咔唑(1.67g,10mmol)，其他合成过程同合成实施例1的s2，即可得5.76g化合物(38)，收率76％；
[0063]
对所得化合物进行检测分析，结果如下：质谱仪maldi-tof-ms(m/z)为758.0161。
[0064]
实施例5：化合物(48)的合成
[0065][0066]
s1：将合成实施例1中s1中的2,7-二溴二苯并二氧己烷替换成7-溴-2-氯吩噁嗪
(15.68g,50mmol)，其他合成过程同合成实施例1的s1，即可得9.27g中间体(48a)，收率47％；
[0067]
s2：将合成实施例2中s2中的中间体(17a)替换成中间体(48a)(4.93g,10mmol)，(4-(5氢-吡啶并[4,3-b]吲哚-5-基)苯基)硼酸替换成(4-(9氢-咔唑-9-基)苯基)硼酸(2.87g,10mmol)，其他合成过程同合成实施例2的s2，即可得5.11g化合物(48)，收率73％；
[0068]
对所得化合物进行检测分析，结果如下：质谱仪maldi-tof-ms(m/z)为699.9402。
[0069]
实施例6：化合物(66)的合成
[0070][0071]
s1：将合成实施例1中s1中的2,7-二溴二苯并二氧己烷替换成7-溴-2-氯-10-苯基-10氢-吩噁嗪(18.50g,50mmol)，其他合成过程同合成实施例1的s1，即可得9.46g中间体(66a)，收率43％；
[0072]
s2：将合成实施例2中s2中的中间体(17a)替换成中间体(66a)(5.52g,10mmol)，(4-(5氢-吡啶并[4,3-b]吲哚-5-基)苯基)硼酸替换成(4-(2-苯基-1氢-苯并咪唑-1-基)苯基)硼酸(3.14g,10mmol)，其他合成过程同合成实施例2的s2，即可得5.50g化合物(66)，收率70％；
[0073]
对所得化合物进行检测分析，结果如下：质谱仪maldi-tof-ms(m/z)为786.0255。
[0074]
实施例7：化合物(77)的合成
[0075][0076]
s1：将合成实施例1中s1中的2,7-二溴二苯并二氧己烷替换成2-溴-7-氯-10-苯基-10氢-吩噻嗪(19.5g,50mmol)，其他合成过程同合成实施例1的s1，即可得9.12g中间体(77a)，收率40％；
[0077]
s2：将合成实施例1中s2中的中间体(1a)替换成中间体(77a)(5.68g,10mmol)，二苯胺替换成5氢-吡咯并[3,2-b:4,5-c']二吡啶(1.69g,10mmol)，其他合成过程同合成实施例1的s2，即可得5.26g化合物(77)，收率75％；
[0078]
对所得化合物进行检测分析，结果如下：质谱仪maldi-tof-ms(m/z)为700.9308。
[0079]
实施例8：化合物(88)的合成
[0080][0081]
s1：将合成实施例1中s1中的2,7-二溴二苯并二氧己烷替换成2-溴-7-氯-10-苯基-10氢-吩噁嗪(18.5g,50mmol)，其他合成过程同合成实施例1的s1，即可得9.90g中间体
(88a)，收率45％；
[0082]
s2：将合成实施例1中s2中的中间体(1a)替换成中间体(88a)(5.52g,10mmol)，二苯胺替换成10氢-吩噁嗪(1.83g,10mmol)，其他合成过程同合成实施例1的s2，即可得5.10g化合物(88)，收率73％；
[0083]
对所得化合物进行检测分析，结果如下：质谱仪maldi-tof-ms(m/z)为698.8997。
[0084]
制造例：电子元件的制备
[0085]
将氧化铟锡(ito)玻璃基板相继在清洗剂和去离子水中以超声波清洗1h，之后先后用丙酮和异丙醇继续超声清洗15min，真空干燥2h(105℃)，其后进行15min的uv臭氧处理，将ito玻璃基板传送至真空蒸镀机。将三氧化钼(moo3)真空沉积在ito玻璃基板上至8nm的厚度形成空穴注入层；将4,4'-环己基二[n,n-二(4-甲基苯基)苯胺](tapc)真空沉积在空穴注入层上至60nm的厚度形成空穴传输层；将4,4',4
”‑
三(咔唑-9-基)三苯胺(tcta)真空沉积在空穴传输层上至5nm的厚度形成电子阻挡层；将4,4'-二(9-咔唑)联苯(cbp)和三(2-苯基吡啶)合铱(ir(ppy)3)(作为发光层客体材料)以92:8的重量比共同真空沉积在空穴传输层上至20nm的厚度形成发光层；将3,3'-[5'-[3-(3-吡啶基)苯基][1,1':3',1
”‑
三联苯]-3,3
”‑
二基]二吡啶(tmpypb)真空沉积在发光层上至40nm的厚度形成电子传输层材料；将氟化锂(lif)真空沉积在电子传输层上至1nm的厚度形成电子注入层；将铝(al)真空沉积在电子注入层上至100nm的厚度形成阴极。
[0086]
器件具体结构为：ito/moo3(8nm)/tapc(60nm)/tcta(5nm)/cbp:8％ir(ppy)3(20nm)/tmpypb(40nm)/lif(1nm)/al
[0087]
分别采用实施例1～8制备得到的化合物及对比例a1、a2替代上述cbp，从而完成电子元件的制备，
[0088][0089]
在上述所制备的电子元件上施加正向偏压直流电对其发光特性、热稳定性及寿命进行检测，测试结果显示于下表1中：
[0090]
表1电子元件性能表征
[0091][0092]
检测结果表明，通过本发明细微结构设计得到的有机发光材料，能够作为单一的发光主体材料进行绿光器件的制备，制备简单高效，相比于对比化合物cbp、a1及a2，得到的发光元件能显著减低现有技术中绿光主体材料宽能带隙和高三线态能级引起的高启动电压，改善浓度猝灭和三重态-三重态湮灭问题，进而显著提高器件在发光亮度、电流效率、稳定性等方面的性能。此外，本发明提供的有机发光材料相对于现有技术中的双极性主体材料cbp，由于末端含氮多元环单元的设计，具有较高的玻璃化转变温度和堆积趋向性，避免了器件蒸镀过程中和工作状态下温度引起的材料结晶化，从材料堆积形态和热稳定性能两个角度解决器件效率降滚问题。
[0093]
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。