一种N-乙烯基吡咯烷酮-甲基丙烯酸酯无规共聚物及其制备方法

一种n-乙烯基吡咯烷酮-甲基丙烯酸酯无规共聚物及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及聚合物制备技术领域，具体涉及一种n-乙烯基吡咯烷酮-甲基丙烯酸酯无规共聚物及其制备方法。


背景技术：

2.由于n-乙烯基吡咯烷酮结构上含有非极性基团亚甲基和强极性的基团内酰胺，因而具有亲水和亲油两重作用。因为吡咯烷酮环上具有较高电子密度，因此聚乙烯基吡咯烷酮展现出优异的表面活性性能，并且具有很强的形成氢键和络合物的能力，尤其是对极性基团(羟基、羰基、胺基等)，以及对具有活性氢原子的化合物显示出强的形成络合物的能力。聚乙烯基吡咯烷酮具有很多极其优异的性能，尤其不参与人体代谢，具有良好的生物相容性，亦可生物降解，被广泛用于医疗卫生、日用化工、污水处理、电池以及涂料等领域，聚乙烯基吡咯烷酮是化学领域最具吸引力的专业技术聚合物之一。
3.甲基丙烯酸酯类易聚合，是商业上重要的疏水性单体，使聚合物具有杰出的成膜性与憎水性，形成的聚合物溶于一般的有机溶剂，但不溶于水。良好的耐化学性和稳定性，并具有致密的结构，其低的玻璃化转变温度，在材料科学中具有重要意义。甲基丙烯酸酯类在吸油材料、润滑油添加剂、防污涂层、拒水剂等方面有着广阔的应用前景。
4.如何可以实现n-乙烯基吡咯烷酮基单体与甲基丙烯酸酯类单体的共聚合，从而实现共聚物优异的两亲性性能是我们要研究的主要内容。


技术实现要素：

5.为了解决以上问题，本发明的目的在于提供一种n-乙烯基吡咯烷酮-甲基丙烯酸酯无规共聚物的制备方法，它是一种兼具聚乙烯吡咯烷酮与聚甲基丙烯酸酯类聚合物的两亲性聚合物，这为高分子聚合物添加了新内容。
6.为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种n-乙烯基吡咯烷酮-甲基丙烯酸酯无规共聚物，结构式如(ⅰ)所示，
[0007][0008]
其中，r为饱和烷基碳链，r
′
为氢原子或带有功能化基团的饱和烷基碳链。
[0009]
上述的一种n-乙烯基吡咯烷酮-甲基丙烯酸酯无规共聚物的制备方法，包括如下步骤：
[0010]
a)将催化剂分散在有机溶剂中，得到催化剂溶液；所述催化剂为自由基引发剂；
[0011]
b)以n-乙烯基吡咯烷酮基单体和甲基丙烯酸酯类单体为原料，用所述催化剂溶液在50～80℃下催化聚合反应，加入终止剂，得到n-乙烯基吡咯烷酮-甲基丙烯酸酯二元无规共聚物。
[0012]
上述的一种n-乙烯基吡咯烷酮-甲基丙烯酸酯无规共聚物的制备方法，包括如下步骤：
[0013]
a)将催化剂分散在有机溶剂中，得到催化剂体系；所述催化剂包括：自由基引发剂和raft 链转移剂；
[0014]
b)以n-乙烯基吡咯烷酮基单体和甲基丙烯酸酯类单体为原料，用所述催化剂溶液在50～80℃下催化聚合反应，加入终止剂，得到n-乙烯基吡咯烷酮-甲基丙烯酸酯二元无规共聚物。
[0015]
上述的一种n-乙烯基吡咯烷酮-甲基丙烯酸酯无规共聚物的制备方法，所述自由基引发剂包括偶氮二异丁腈、过氧化二酰、过硫酸盐。
[0016]
上述的一种n-乙烯基吡咯烷酮-甲基丙烯酸酯无规共聚物的制备方法，所述raft链转移剂包括三硫代碳酸酯或二硫代羧酸酯。
[0017]
上述的一种n-乙烯基吡咯烷酮-甲基丙烯酸酯无规共聚物的制备方法，步骤b)具体为：
[0018]
首先将n-乙烯基吡咯烷酮单体与甲基丙烯酸月桂酯混合，置于安瓿瓶中，再与a)制备的催化剂溶液混合，在50～80℃下催化聚合反应，一定时间后终止反应，将产物沉降、干燥得到n-乙烯基吡咯烷酮-甲基丙烯酸月桂酯二元无规共聚物；
[0019]
或步骤b)具体为：首先将功能化n-乙烯基吡咯烷酮单体与甲基丙烯酸月桂酯单体混合，置于安瓿瓶中，再与a)制备的催化剂溶液混合，在50～80℃下催化聚合反应，一定时间后终止反应，将产物沉降、干燥得到功能化n-乙烯基吡咯烷酮-甲基丙烯酸月桂酯二元无规共聚物。
[0020]
上述的一种n-乙烯基吡咯烷酮-甲基丙烯酸酯无规共聚物的制备方法，步骤b)中，所述的n-乙烯基吡咯烷酮单体结构式如所示，所示的功能化n-乙烯基吡咯烷酮单体结构式如式 (ⅲ)或式(ⅳ)所示，
[0021][0022]
上述的一种n-乙烯基吡咯烷酮-甲基丙烯酸酯无规共聚物的制备方法，n-乙烯基吡咯烷酮基单体与甲基丙烯酸酯单体的单体摩尔比为0～1000:1000～250。
[0023]
上述的一种n-乙烯基吡咯烷酮-甲基丙烯酸酯无规共聚物的制备方法，终止反应的终止剂为盐酸酸化的乙醇溶液。
[0024]
上述的一种n-乙烯基吡咯烷酮-甲基丙烯酸酯无规共聚物的制备方法，沉降过程用来溶解聚合物的溶剂为二氯甲烷、氯仿，用来沉降聚合物的溶剂为冷乙醇。
[0025]
本发明提供的一种n-乙烯基吡咯烷酮-甲基丙烯酸酯无规共聚物的制备方法包括自由基共聚合和raft共聚合，在制备过程中，可以简单的通过改变单体的结构以及投料比，来获得不同组成和结构的无规共聚物，从而获得不同性能的无规共聚物。“一锅法”提供了一条定制两亲性聚合物的简单途径，在制备高性能材料及其自组装领域具有潜在的应用前景。
附图说明
[0026]
图1是实施例1中合成的共聚物p(tbse-nvp)-co-plma的核磁共振氢谱。
[0027]
图2是实施例1中合成的共聚物p(tbse-nvp)-co-plma的红外光谱谱图。
[0028]
图3是实施例1中合成的共聚物p(tbse-nvp)-co-plma的gpc曲线图。
[0029]
图4是实施例1中合成的共聚物p(tbse-nvp)-co-plma的热重图。
具体实施方式
[0030]
实施例1功能化n-乙烯基吡咯烷酮与甲基丙烯酸月桂酯无规共聚物p(tbse-nvp)-co-plma
[0031]
(一)结构式如下：
[0032][0033]
(二)制备方法如下：
[0034]
单官能化n-乙烯基吡咯烷酮单体与甲基丙烯酸酯类单体共聚物(p(tbse-nvp)-co-plma) 的合成：
[0035]
在无水无氧氮气气氛下，将一定量偶氮二异丁腈(aibn)(10μmol)的甲苯溶液(10ml) 和不同摩尔比例(2.5mmol:7.5mmol、5.0mmol:5.0mmol、7.5mmol:2.5mmol)的单官能化 n-乙烯基吡咯烷酮单体与甲基丙烯酸十二烷基酯(lma)单体置于安瓿瓶中，在70℃下，反应24h后，迅速加入含有10％盐酸酸化的乙醇终止反应。将聚合物溶液倒入50ml冷乙醇中，使聚合物沉降出来，抽滤后，得到白色固体。将其再用二氯甲烷溶解，冷乙醇沉降，重复此过程三次，以除去未反应的单体。将聚合物置于40℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到产物p(tbse-nvp)-co-plma。
[0036]
(三)表征
[0037]
产物经核磁共振氢谱(1h-nmr)、傅里叶转换红外光谱(ft-ir)、凝胶渗透色谱(gpc)、热重(tga)等分析手段进行表征，如图1-4。
[0038]
图1是合成的共聚物p(tbse-nvp)-co-plma的核磁共振氢谱1h-nmr(300mhz,cdcl3, 298k)，从图中可以看出，p(tbse-nvp)均聚物的化学位移出现在tbse-nvp/lma单体比例从250:750到750:250的过程中，我们首先发现了plma链段的化学位移，3.19ppm为plma 的o-ch2化学位移，其次，我们发现了p(tbse-nvp)的化学位移出现，分别为3.67ppm与 3.05ppm附近，这两个位置分别为p(tbse-nvp)均聚物的-ch2o-、-n-ch和-ch2n-的化学位移。
[0039]
图2是合成的共聚物p(tbse-nvp)-co-plma的红外光谱谱图(ft-ir)，可以看出：在 tbse-nvp/lma单体比例从250:750到750:250的过程中，我们发现共聚物中均有plma和 p(tbse-nvp)的特征吸收峰，而且p(tbse-nvp)的特征峰强度随着单体投料比的增加依次增强，表明共聚合中两种单体均发生了自由基聚合，与核磁氢谱中得到的结果相一致。
[0040]
图3是合成共聚物p(tbse-nvp)-co-plma的gpc曲线图，在图中可以看出：gpc均呈单峰分布，表明tbse-nvp单体共聚合到plma大分子链中，形成了共聚物 p(tbse-nvp)-co-plma。
[0041]
上述表征证实成功合成了功能化n-乙烯基吡咯烷酮单体与甲基丙烯酸月桂酯共聚物 (p(tbse-nvp)-co-plma)。
[0042]
图4是共聚物p(tbse-nvp)-co-plma的热重(tga)曲线，可以看出：共聚物 p(tbse-nvp)-co-plma在氮气气氛下的热失重主要发生在300-500℃。无规共聚物 p(tbse-nvp)
250-co-plma
750
的起始分解温度在312.34℃左右，聚合物降解速率最快发生在 369.45℃，在温度达到424.96℃时，聚合物发生了完全热解，残碳量趋于0；无规共聚物 p(tbse-nvp)
500-co-plma
500
的起始分解温度在354.41℃左右，聚合物降解速率最快发生在 394.97℃，在温度达到450.70℃时，聚合物发生了完全热解，残碳量趋于0；无规共聚物 p(tbse-nvp)
750-co-plma
250
的起始分解温度在359.46℃左右，聚合物降解速率最快发生在 428.72℃。在温度达到468.53℃时，聚合物发生了完全热解，残碳量约为0.89％。无规共聚物p(tbse-nvp)-co-plma对比p(tbse-nvp)聚合物，其热稳定性有所降低；对比plma，其热稳定性有所上升。随着tbse-nvp/lma的比例增加，p(tbse-nvp)链段的含量增加，热稳定性提高。