对苯二甲酸的制备方法与流程

对苯二甲酸的制备方法
1.相关申请的引证
2.本技术是要求2020年2月28日提交的美国临时申请第62/983,531号的优先权的国际申请，其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
3.本公开总体上涉及使用包含钴(co)、锰(mn)和溴(br)的催化剂(例如，cmb催化剂)制备对苯二甲酸的方法。


背景技术：

4.对苯二甲酸是一种商品化学品，并且可用作各种工业过程的原料。例如，对苯二甲酸是聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)的前体，其可用于服装材料和塑料瓶。一些目前商购的对苯二甲酸生产过程通常依赖于用氧气氧化对二甲苯。然而，此类过程往往产生不需要的杂质，例如4-羧基苯甲醛(4-cba)、对甲苯甲酸(p-toluic acid)和/或其他有色杂质。
5.虽然已经尝试生产更高效的cmb催化剂，但这些尝试可能产生额外的问题，并且可能无法解决与产生上述不需要的杂质相关的问题。例如，日本公开jp2017095391公开了一种使用cmb催化剂组合物生产对苯二甲酸的方法，该催化剂组合物可包含超过百万分之10,000份(按重量计)(ppm)的co和mn。这种催化剂的潜在问题之一是，大量的co和mn可能对对苯二甲酸的生产经济性产生负面影响。在另一个实例中，美国专利号4,051,178公开了cmb催化剂的用途，该cmb催化剂优选使用700ppm至1500ppm的br。然而，br可以具有腐蚀性，尤其是对于对苯二甲酸生产过程中使用的设备具有腐蚀性。
6.一些目前的cmb催化剂在大规模对苯二甲酸生产中可能经济效率低下，可能腐蚀此类过程中使用的设备，和/或可能导致不需要的杂质产生，如4-cba、对甲苯甲酸和/或其他有色杂质。这些和其他低效和改进机会通过本发明的系统、方法和过程得到解决和/或克服。


技术实现要素：

7.本发明提供了已经取得的有利发现，为上述与对苯二甲酸生产过程相关的至少一些问题提供了答案。在一个方面，改进的对苯二甲酸生产过程可包括使用可具有相对较低量的co、mn和br的cmb催化剂组合物。此外，在对苯二甲酸生产中使用cmb催化剂可以降低对苯二甲酸产品中的杂质水平。在一个实施方案中，发现具有350ppm至450ppm的co、170ppm至270ppm的mn和410ppm至510ppm的br的cmb催化剂可导致对苯二甲酸产品中的降低的4-cba水平。这些降低的4-cba水平是有利的，因为它们可导致与对苯二甲酸和随后的pet相关的生产成本降低。
8.在本公开的一个方面中，描述了用于生产对苯二甲酸的改进方法。该方法可包括在均相催化剂溶液存在下，在180℃至195℃的反应温度下将对二甲苯与包含氧气(o2)的气体流股接触，以氧化至少一部分对二甲苯并形成包含对苯二甲酸的产品流股，均相催化剂
溶液包含350ppm至450ppm的钴(co)、170ppm至270ppm的锰(mn)和410ppm至510ppm的溴(br)。在一些方面，均相催化剂溶液中的br与(co+mn)重量％比例(例如，br/(co+mn)wt.％比例)可为0.5:1至1:1。在一些方面，均相催化剂溶液中的co与mn wt.％比例可为1.5:1至2:1。在一些方面，均相催化剂溶液包含390ppm至410ppm的co、210ppm至230ppm的mn、和450ppm至470ppm的br。在一些方面，均相催化剂溶液中的br与(co+mn)wt.％比例可为0.6:1至0.9:1。在一些方面，均相催化剂溶液中的co与mnwt.％比例可为1.75:1至1.85:1。在一些方面，均相催化剂溶液中的co与brwt.％比例可为0.8:1至0.95:1。在一些方面，均相催化剂溶液中的mn与brwt.％比例可为0.4:1至0.55:1。在一些方面，反应温度可为187℃至191℃。在一些方面，基于产品流股的总重量，产品流股可包括小于0.3重量％(wt.％)的4-cba。均相催化剂溶液可包括酸。在一些特定方面，酸可为乙酸。在一些方面，基于气体流股的总体积，气体流股可包括19体积％(vol.％)至25vol.％的o2。在一些方面，气体流股可包括空气。在一些方面，对二甲苯可在10巴至14巴(1,000至1,400千帕)的反应压力下与气体流股接触。在一些方面，可通过将对二甲苯与含有3wt.％至7wt.％的co、1wt.％至5wt.％的mn和12wt.％至18wt.％的br的溶液接触来获得均相催化剂溶液。均相催化剂溶液中的对二甲苯可与反应器中含有o2的气体流股接触，且均相催化剂溶液可以70千克/小时(kg/hr)至90kg/hr的流速送入反应器。在一些方面，反应器可以是钛衬里反应器。在一些方面，均相催化剂溶液在反应器中的平均停留时间可为0.5小时至2小时。在一些方面，基于气体出口流股的总体积，反应器的气体出口流股中的co
2 vol.％可小于1.1vol.％。在一些方面，对二甲苯和o2可以1:3至1:5的摩尔比送入反应器。在一些方面，均相催化剂溶液中的铁、钠、铜和/或镍各自的量可以小于10ppm、小于5ppm或小于1ppm。在一些方面，获得的对二甲苯转化率可为95％至100％。在一些方面，获得的对苯二甲酸产率可为90％至100％。
9.以下包括本说明书通篇中使用的各种术语和短语的定义。
10.术语“约(about)”或“大约(approximately)”被定义为如本领域普通技术人员所理解的接近。在一个非限制性实施方案中，该术语定义为在10％以内，优选地在5％以内，更优选地在1％以内，且最优选地在0.5％以内。
11.术语“wt.％”、“vol.％”或“mol.％”分别是指基于包含该组分的材料的总重量、总体积或总摩尔数的组分的重量、体积或摩尔百分比。在非限制性实例中，100摩尔的材料中的10摩尔的组分为10mol.％的组分。术语“ppm”是指基于包含该组分的材料的总重量的按重量计的每百万份的份数。
12.术语“基本上”及其变体定义为包括10％以内、5％以内、1％以内、或0.5％以内的范围。
13.术语“抑制”或“减少”或“防止”或“避免”或这些术语的任何变体，当在权利要求和/或说明书中使用时，包括任何可测量的减少或完全抑制以实现预期结果。
14.术语“有效”，正如该术语在说明书和/或权利要求中使用的那样，意指足以实现期望、预期或指定结果。
15.当在权利要求书或说明书中与术语“包括了(comprising)”、“包括(including)”、“含有(containing)”或“具有(having)”结合使用时，使用词语“一个(a)”或“一种(an)”可以表示“一个(one)”，但它也与“一个或多个(one or more)”、“至少一个(at least one)”、和“一个或多于一个(one or more than one)”的含义一致。
16.短语“和/或”可包括“和”或“或”。为了说明，a、b和/或c可以包括：单独的a、单独的b、单独的c、a和b的组合、a和c的组合、b和c的组合、或a、b和c的组合。
17.词语“包括了(comprising)”(以及任何形式的包括了(comprising)，例如“包括(comprise)”和“包括有(comprises)”)，“具有了(having)”(以及任何形式的具有了(having)，例如“具有(have)”和“具有(has)”)，“包括了(including)”(以及任何形式的包括了(including)，例如“包括(includes)”和“包括有(include)”)或“含有了(containing)”(以及任何形式的含有了(containing)，例如“含有(contains)”和“含有(contain)”)是包含性的或开放式的，并且不包括排除另外未列举的元素或方法步骤。
18.本公开的方法可以“包括”在整个说明书中公开的特定成分、组分、组合物等、“基本上由其组成”或“由其组成”。
19.术语“主要地”与在说明书和/或权利要求中使用的术语一样，表示大于50wt.％、50mol.％和50vol.％中的任一个。例如，“主要地”可包括50.1wt.％至100wt.％，和其间的所有值和范围，50.1mol.％至100mol.％和其间的所有值和范围，或50.1vol.％至100vol.％和其间的所有值和范围。
20.本公开的其他目的、特征和优点将从以下附图、详细描述和实施例变得显而易见。然而，应当理解，附图、详细描述和实施例在指示本发明的具体实施方案的同时，仅作为示例而给出，并不意味着是限制性的。另外，可以预期，根据该详细描述，在本公开的范围内的改变和修改对于本领域技术人员将变得显而易见。在进一步的实施方案中，来自特定实施方案的特征可以与来自其他实施方案的特征相结合。例如，来自一个实施方案的特征可以与来自任何其他实施方案的特征相结合。在进一步的实施方案中，可以向本文描述的特定实施方案添加额外的特征。设想实施方案的任何组合或排列。本发明公开的系统、方法和过程的其他有利特征、功能和应用将从以下描述中显而易见，特别是当随附附图结合阅读时。本公开中列出的所有参考文献的全部内容通过引用结合在此。
附图说明
21.为了更全面地理解，现在结合附图对以下描述进行参考。参考附图进一步描述本发明的示例性实施方案。需要注意的是，以下描述和图中所示的各种步骤、特征和步骤/特征的组合可以不同的方式进行安排和组织，以产生仍在本发明的范围内的实施方案。为了帮助本领域普通技术人员制造和使用公开的系统、方法和组件，对附图进行参考，其中：
22.附图是本发明生产对苯二甲酸的示例性过程的示意图。
具体实施方式
23.本发明提供了已经取得的有利发现，为上述与对苯二甲酸生产过程相关的至少一些问题提供了答案。在一个方面，本发明的改进工艺可包括使用cmb催化剂组合物氧化对二甲苯，该催化剂组合物包含350ppm至450ppm的钴(co)、170ppm至270ppm的锰(mn)和410ppm至510ppm的溴(br)。本发明的示例性cmb催化剂组合物包括相对少量的腐蚀性br或溴化物，并可用于在相对低的温度下氧化对二甲苯。使用本发明的组合物和方法可以获得对二甲苯和乙酸的相对低的比耗量(specific consumption)。此外，可以使用本发明的工艺和/或方法获得相对较低的量的副产物，例如4-羧基苯甲醛和/或对甲苯甲酸(p-toluic acid)。
24.以下各节将参考附图进一步详细讨论本发明的这些和其他非限制性方面。图中所示的单元可包括一个或多个加热和/或冷却装置(例如，绝缘、电加热器、壁内夹套热交换器)或可用于控制过程的温度和/或压力的控制器(例如，计算机、流量阀、自动化值等)。虽然通常只显示一个单元，但应当理解，多个单元可以封装在一个单元中。
25.尽管已经参考附图中的方块描述了本发明的实施方案，但是应当理解，本发明的操作不限于附图中所示的特定方块和/或方块的特定顺序。因此，本发明的实施方案可以使用与附图中不同顺序中的各个方块来提供如本文所述的功能。
26.参考附图，描述了根据本发明的实施例的用于生产对苯二甲酸的系统、过程和方法。系统100可包括进料混合筒102和氧化反应器104。可将包括co、mn和br的第一溶液106、包括对二甲苯的第二溶液108和包括乙酸的第三溶液110送入进料混合筒102。溶液106、108和110可以单独送入进料混合筒102，或者可以任何组合(例如，106和108，或106和110，或108和110，或106、108和110)或任何顺序相互混合，并且可以作为组合进料送入进料混合筒102。可在进料混合筒102中获得均相催化剂溶液。
27.在进料混合筒102中获得的均相催化剂溶液可以包括：(1)350ppm至450ppm、或以下中的至少任一个，等于其任一个，或在其任何两个之间的钴(co)：350ppm、352ppm、354ppm、356ppm、358ppm、360ppm、362ppm、364ppm、366ppm、368ppm、370ppm、372ppm、374ppm、376ppm、378ppm、380ppm、382ppm、384ppm、386ppm、388ppm、390ppm、391ppm、392ppm、393ppm、394ppm、395ppm、396ppm、397ppm、398ppm、399ppm、400ppm、401ppm、402ppm、403ppm、404ppm、405ppm、406ppm、407ppm、408ppm、409ppm、410ppm、412ppm、414ppm、416ppm、418ppm、420ppm、422ppm、424ppm、426ppm、428ppm、430ppm、432ppm、434ppm、436ppm、438ppm、440ppm、442ppm、444ppm、446ppm、448ppm、和450ppm；(2)170ppm至270ppm、或以下中的至少任一个，等于其任一个，或在其任何两个之间的锰(mn)：170ppm、172ppm、174ppm、176ppm、178ppm、180ppm、182ppm、184ppm、186ppm、188ppm、190ppm、192ppm、194ppm、196ppm、198ppm、200ppm、202ppm、204ppm、206ppm、208ppm、210ppm、211ppm、212ppm、213ppm、214ppm、215ppm、216ppm、217ppm、218ppm、219ppm、220ppm、221ppm、222ppm、223ppm、224ppm、225ppm、226ppm、227ppm、228ppm、229ppm、230ppm、232ppm、234ppm、236ppm、238ppm、240ppm、242ppm、244ppm、246ppm、248ppm、250ppm、252ppm、254ppm、256ppm、258ppm、260ppm、262ppm、264ppm、266ppm、268ppm、和270ppm；和/或(3)410ppm至510ppm、或以下中的至少任一个，等于其任一个，或在其任何两个之间的溴(br)：410ppm、412ppm、414ppm、416ppm、418ppm、420ppm、422ppm、424ppm、426ppm、428ppm、430ppm、432ppm、434ppm、436ppm、438ppm、440ppm、442ppm、444ppm、446ppm、448ppm、450ppm、451ppm、452ppm、453ppm、454ppm、455ppm、456ppm、457ppm、458ppm、459ppm、460ppm、461ppm、462ppm、463ppm、464ppm、465ppm、466ppm、467ppm、468ppm、469ppm、470ppm、472ppm、474ppm、476ppm、478ppm、490ppm、492ppm、494ppm、496ppm、498ppm、500ppm、502ppm、504ppm、506ppm、508ppm、和510ppm。在一些方面，均相催化剂溶液中的co和mn的总量可为500ppm至750ppm、或以下中的至少任一个，等于其任一个，或在其任何两个之间：500ppm、505ppm、510ppm、515ppm、520ppm、525ppm、530ppm、535ppm、540ppm、545ppm、550ppm、555ppm、560ppm、565ppm、570ppm、575ppm、580ppm、585ppm、590ppm、595ppm、600ppm、605ppm、610ppm、615ppm、620ppm、625ppm、630ppm、635ppm、640ppm、645ppm、650ppm、655ppm、660ppm、665ppm、670ppm、675ppm、680ppm、685ppm、690ppm、695ppm、700ppm、705ppm、710ppm、715ppm、720ppm、
725ppm、730ppm、735ppm、740ppm、745ppm、和750ppm。均相催化剂溶液可包括溶解的co化合物，例如盐。均相催化剂溶液中的co可以co离子的形式存在。至少一部分co离子可为co
+2
。均相催化剂溶液可包括溶解的mn化合物，例如盐。均相催化剂溶液中的mn可以mn离子的形式存在。至少一部分mn离子可为mn
+2
。均相催化剂溶液可包括溶解的br化合物，例如盐。均相溶液中至少一部分br可以溴离子(br-)的形式存在。均相催化剂溶液中br与(co+mn)wt.％比例可为0.5:1至1:1，或以下中的至少任一个，等于其任一个，或在其任何两个之间：0.5:1、0.55:1、0.6:1、0.62:1、0.64:1、0.65:1、0.66:1、0.68:1、0.7:1、0.72:1、0.74:1、0.75:1、0.76:1、0.78:1、0.8:1、0.82:1、0.84:1、0.85:1、0.86:1、0.88:1、0.9:1、0.95:1和1:1。均相催化剂溶液中co与mnwt.％比例可为1.5:1至2:1，或以下中的至少任一个，等于其任一个，或在其任何两个之间：1.5:1、1.55:1、1.6:1、1.65:1、1.7:1、1.71:1、1.72:1、1.73:1、1.74:1、1.75:1、1.76:1、1.77:1、1.78:1、1.79:1、1.8:1、1.81:1、1.82:1、1.83:1、1.84:1、1.85:1、1.86:1、1.87:1、1.88:1、1.89:1、1.9:1、1.95:1和2:1。在一些方面中，均相催化剂溶液中的co与brwt.％比例可为0.8:1至0.95:1，或以下中的至少任一个，等于其中的任一个，或在其中的任何两个之间：0.8:1、0.81:1、0.82:1、0.83:1、0.84:1、0.85:1、0.86:1、0.87:1、0.88:1、0.89:1、0.9:1、0.91:1、0.92:1、0.93:1、0.94:1、和0.95:1。在一些方面中，均相催化剂溶液中的mn与brwt.％比例可为0.4:1至0.55:1，或以下中的至少任一个，等于其任一个，或在其任何两个之间：0.4:1、0.41:1、0.42:1、0.43:1、0.44:1、0.45:1、0.46:1、0.47:1、0.48:1、0.49:1、0.5:1、0.51:1、0.52:1、0.53:1、0.54:1、和0.55:1。在一些方面，均相催化剂溶液可包括小于10ppm、9ppm、8ppm、7ppm、6ppm、5ppm、4ppm、3ppm、2ppm或1ppm或0ppm的铁(fe)。在一些方面，均相催化剂溶液可包括小于10ppm、9ppm、8ppm、7ppm、6ppm、5ppm、4ppm、3ppm、2ppm或1ppm或0ppm的钠(na)。在一些方面，均相催化剂溶液可包括小于10ppm、9ppm、8ppm、7ppm、6ppm、5ppm、4ppm、3ppm、2ppm或1ppm或0ppm的铜(cu)。在一些方面，均相催化剂溶液可包括小于10ppm、9ppm、8ppm、7ppm、6ppm、5ppm、4ppm、3ppm、2ppm或1ppm或0ppm的镍(ni)。
28.含有co、mn和br的水性第一溶液106可包括i)3至7wt.％或4至6wt.％或4.5至5.5wt.％、或以下中的至少任一个，等于其任一个，或在其任何两个之间的co：3wt.％、3.2wt.％、3.4wt.％、3.6wt.％、3.8wt.％、4wt.％、4.2wt.％、4.4wt.％、4.5wt.％、4.6wt.％、4.8wt.％、5wt.％、5.2wt.％、5.4wt.％、5.5wt.％、5.6wt.％、5.8wt.％、6wt.％、6.2wt.％、6.4wt.％、6.6wt.％、6.8wt.％、和7wt.％，ii)1至5wt.％或2至4wt.％或2.5至3.5wt.％、或以下中的至少任一个，等于其任一个，或在其任何两个之间的mn：1wt.％、1.2wt.％、1.4wt.％、1.6wt.％、1.8wt.％、2wt.％、2.2wt.％、2.4wt.％、2.5wt.％、2.6wt.％、2.8wt.％、3wt.％、3.2wt.％、3.4wt.％、3.5wt.％、3.6wt.％、3.8wt.％、4wt.％、4.2wt.％、4.4wt.％、4.6wt.％、4.8wt.％、和5wt.％，和iii)12至18wt.％或14至16wt.％或14.5至15.5wt.％或以下中的至少任一个，等于其任一个，或在其任何两个之间的br：12wt.％、12.2wt.％、12.4wt.％、12.6wt.％、12.8wt.％、13wt.％、13.2wt.％、13.4wt.％、13.6wt.％、13.8wt.％、14wt.％、14.2wt.％、14.4wt.％、14.5wt.％、14.6wt.％、14.8wt.％、15wt.％、15.2wt.％、15.4wt.％、15.5wt.％、15.6wt.％、15.8wt.％、16wt.％、16.2wt.％、16.4wt.％、16.6wt.％、16.8wt.％、17wt.％、17.2wt.％、17.4wt.％、17.6wt.％、17.8wt.％、和18wt.％。溶液106中co的wt.％可大于溶液106中mn的wt.％。溶液
106中br的wt.％可大于溶液106中co的wt.％。在一些特定方面，溶液106可包括4.5至5.5wt.％的co、2.5至3.5wt.％的mn和14.4至15.4wt.％的br。在一些方面，溶液106可包括酸。在一些方面，酸可以是乙酸。在一些方面中，溶液106可包括10wt.％至15wt.％、或以下中的至少任一个，等于其任一个，或在其任何两个之间的乙酸：10wt.％、11wt.％、12wt.％、13wt.％、14wt.％、和15wt.％。溶液106可包括溶解的co化合物，例如盐。溶液106中的co可以co离子的形式存在。溶液106中的至少一部分co离子可为co
+2
。溶液106可包括溶解的mn化合物，例如盐。溶液106中的mn可以mn离子的形式存在。溶液106中的至少一部分mn离子可为mn
+2
。溶液106可包括溶解的br化合物，例如盐。溶液106中的至少一部分br可以溴离子(br-)的形式存在。
29.可将溶液106以70kg/hr至90kg/hr、或以下中的至少任一个，等于其任一个，或在其任何两个之间的流速送入进料混合筒102：70kg/hr、71kg/hr、72kg/hr、73kg/hr、74kg/hr、75kg/hr、76kg/hr、77kg/hr、78kg/hr、79kg/hr、80kg/hr、81kg/hr、82kg/hr、83kg/hr、84kg/hr、85kg/hr、86kg/hr、87kg/hr、88kg/hr、89kg/hr、和90kg/hr。
30.在一些方面中，第二溶液108可包括97wt.％至100wt.％、或以下中的至少任一个，等于其任一个，或在其任何两个之间的对二甲苯：97wt.％、98wt.％、99wt.％、99.1wt.％、99.2wt.％、99.3wt.％、99.4wt.％、99.5wt.％、99.6wt.％、99.7wt.％、99.8wt.％、99.9wt.％、和100wt.％。在一些方面，第二溶液108可包含约99.7wt.％的对二甲苯。在一些方面中，第三溶液110可包括97wt.％至100wt.％、或以下中的至少任一个，等于其任一个，或在其任何两个之间的乙酸：97wt.％、98wt.％、98.5wt.％、99wt.％、99.1wt.％、99.2wt.％、99.3wt.％、99.4wt.％、99.5wt.％、99.6wt.％、99.7wt.％、99.8wt.％、99.9wt.％、和100wt.％。在一些方面，第三溶液110可包含约98.5wt.％的乙酸。进料混合筒102中的均相催化剂溶液可包括15wt.％至34.9wt.％、或以下中的至少任一个，等于其任一个，或在其任何两个之间的对二甲苯：15wt.％、16wt.％、17wt.％、18wt.％、19wt.％、20wt.％、21wt.％、22wt.％、23wt.％、24wt.％、25wt.％、26wt.％、27wt.％、28wt.％、29wt.％、30wt.％、31wt.％、32wt.％、33wt.％、34wt.％、34.5wt.％、和34.9wt.％。进料混合筒102中的均相催化剂溶液可包括65wt.％至84.9wt.％、或以下中的至少任一个，等于其任一个，或在其任何两个之间的乙酸：65wt.％、66wt.％、67wt.％、68wt.％、69wt.％、70wt.％、71wt.％、72wt.％、73wt.％、74wt.％、75wt.％、76wt.％、77wt.％、78wt.％、79wt.％、80wt.％、81wt.％、82wt.％、83wt.％、84wt.％、84.5wt.％、和84.9wt.％。
31.可将在均相催化剂溶液中包含对二甲苯的流股112送入氧化反应器104。在一些方面中，可将流股112以70kg/hr至90kg/hr、或以下中的至少任一个，等于其任一个，或在其任何两个之间的流速送入氧化反应器104：70kg/hr、71kg/hr、72kg/hr、73kg/hr、74kg/hr、75kg/hr、76kg/hr、77kg/hr、78kg/hr、79kg/hr、80kg/hr、81kg/hr、82kg/hr、83kg/hr、84kg/hr、85kg/hr、86kg/hr、87kg/hr、88kg/hr、89kg/hr、和90kg/hr。可将包含氧气(o2)的气体流股114送入氧化反应器104。气体流股114可包括19vol.％至25vol.％、或以下中的至少任一个，等于其任一个，或在其任何两个之间的o2：19vol.％、19.2vol.％、19.4vol.％、19.6vol.％、19.8vol.％、20vol.％、20.2vol.％、20.4vol.％、20.6vol.％、20.8vol.％、21vol.％、21.2vol.％、21.4vol.％、21.6vol.％、21.8vol.％、22vol.％、22.2vol.％、22.4vol.％、22.6vol.％、22.8vol.％、23vol.％、23.2vol.％、23.4vol.％、23.6vol.％、
23.8vol.％、24vol.％、24.2vol.％、24.4vol.％、24.6vol.％、24.8vol.％、和25vol.％。在一些方面，气体流股114可以是空气。在氧化反应器104中，在co、mn和br的存在下，对二甲苯可被o2氧化以形成对苯二甲酸。对二甲苯氧化反应条件可包括(1)180℃至195℃、或以下中的至少任一个，等于其任一个，或在其任何两个之间的温度：180℃、181℃、182℃、183℃、184℃、185℃、186℃、187℃、187.5℃、188℃、188.5℃、189℃、189.5℃、190℃、190.5℃、191℃、192℃、193℃、194℃、和195℃和/或(2)5巴至20巴(500至2,000千帕)或10巴至14巴、或以下中的至少任一个，等于其任一个，或在其任何两个之间的压力：5巴、6巴、7巴、8巴、9巴、10巴、11巴、12巴、13巴、14巴、15巴、16巴、17巴、18巴、19巴和20巴。可在氧化反应器104中产生包含对苯二甲酸的产品流股118。反应混合物在氧化反应器104中的停留时间可以是0.5小时(hr)至2小时、或以下中的至少任一个，等于其任一个，或在其任何两个之间：0.5小时、0.6小时、0.7小时、0.8小时、0.9小时、1小时、1.1小时、1.2小时、1.3小时、1.4小时、1.5小时、1.6小时、1.7小时、1.8小时、1.9小时和2小时。氧化反应器104可以具有相对惰性的内表面。在一些方面，氧化反应器104可以是铂线性反应器。在一些方面，对二甲苯和o2可以1:3至1:5、或以下中的至少任一个，等于其任一个，或在其任何两个之间的摩尔比送入氧化反应器104：1:3、1:31、1:32、1:33、1:34、1:35、1:36、1:37、1:38、1:39、1:4、1:41、1:42、1:43、1:44、1:45、1:46、1:47、1:48、1:49、和1:5。在一些方面，对二甲苯转化率可以是95％至100％、或以下中的至少任一个，等于其任一个，或在其任何两个之间：95％、95.5％、96％、96.5％、97％、97.5％、98％、98.5％、99％、99.5％、和100％。在一些方面，来自对二甲苯和o2之间的反应的对苯二甲酸产率(例如，％产率)可为90％至100％、或以下中的至少任一个，等于其任一个，或在其任何两个之间：90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％、99％和100％。在一些方面，来自对二甲苯和o2之间的反应的对苯二甲酸选择性可为98％或更高，优选99％或更高，更优选高于99.6％、或以下中的至少任一个，等于其任一个，或在其任何两个之间：98％、98.2％、98.4％、98.6％、98.8％、99％、99.1％、99.2％、99.3％、99.4％、99.5％、99.6％、99.7％、99.8％、99.9％和100％。高纯度对苯二甲酸(例如粗对苯二甲酸)可以使用本发明的方法和组合物获得，粗对苯二甲酸是指在进一步纯化和/或分离之前通过对二甲苯和o2的反应获得的对苯二甲酸。产品流股118可包括97wt.％至100wt.％，或以下中的至少任一个，等于其任一个，或在其任何两个之间的对苯二甲酸：97wt.％、97.5wt.％、98wt.％、98.5wt.％99wt.％、99.1wt.％、99.2wt.％、99.3wt.％、99.4wt.％、99.5wt.％、99.6wt.％、99.7wt.％、99.8wt.％、99.9wt.％和100wt.％。4-羧基苯甲醛、对甲苯甲酸和/或co2可在对二甲苯氧化为对苯二甲酸的过程中作为副产物形成。本发明的组合物、过程和方法产生相对较少量的4-羧基苯甲醛、对甲苯甲酸和co2(与其他传统方法/过程相比)。产品流股118可包括小于1wt.％、或小于0.5wt.％、或小于0.4wt.％、或小于0.35wt.％、或小于0.3wt.％、或小于0.2wt.％、或0.1wt.％或更少、或0.1wt.％至0.35wt.％的4-羧基苯甲醛。产品流股118可包括小于1000ppm，或小于800ppm，或小于700ppm，或小于600ppm，或小于500ppm，或小于400ppm，或300ppm或更少，或300ppm至800ppm的对甲苯甲酸。来自氧化反应器104的气体流股出物流股116中的co
2 vol.％可以小于5vol.％、或小于4vol.％、或小于3vol.％、或小于2vol.％、或小于1.5vol.％、或小于1.4vol.％、或小于1.3vol.％、或小于1.2vol.％、或小于1.1vol.％、或小于1vol.％、或0.5vol.％或更少、或0.5vol.％至1.5vol.％的co2。具有对苯二甲酸和使用过的cmb催化剂
组合物的产品流股的混合物118可离开氧化反应器。在一些方面，使用过的cmb催化剂组合物可从产品流股中分离并再循环到进料混合筒102(未示出)。在一些方面，可通过对苯二甲酸结晶将对苯二甲酸从使用过的cmb催化剂组合物中分离。对苯二甲酸结晶后的母液可包括使用过的cmb催化剂，并可再循环至进料混合筒102。在一些方面，可将结晶的对苯二甲酸干燥。在一些方面，流股118可以是具有对苯二甲酸的产品流股，而没有使用过的cmb催化剂组合物。
32.本文描述的系统、方法和过程还可包括未示出和/或本领域技术人员已知的各种设备。例如但不限于，可能未示出一些控制器、管道、计算机、阀门、泵、加热器、热电偶、压力指示器、混合器、热交换器等。
33.作为本发明的一部分，以下包括一些具体实施例。这些实施例仅用于说明目的，并不旨在限制本发明。本领域的普通技术人员将容易识别可以改变或修改以产生类似结果的参数。
34.实施例
35.使用cmb催化剂通过氧化对二甲苯生产对苯二甲酸
36.方法：以空气为氧化剂，乙酸溶液为溶剂，且co、mn、和br(cmb)为催化剂，将对二甲苯氧化成对苯二甲酸。通过混合对二甲苯、乙酸溶液和含有co、mn和br的溶液获得反应混合物，例如均相催化剂溶液或混合物。进行两个平行实验，第一实验(实验1)的反应混合物包括400ppm的co、220ppm的mn和460ppm的br。第二实验(比较实验)的反应混合物包括560ppm的co、468ppm的mn和620ppm的br。实验1和比较实验的反应混合物各自包括约20wt.％至23wt.％的对二甲苯和约70wt.％至75wt.％的乙酸。实验1的co、mn和br溶液流速为81kg/hr，比较实验的流速为101kg/hr。实验1和比较实验的反应混合物分别在189℃的温度和12巴(1,200千帕)的压力下与空气接触以用氧气氧化对二甲苯并形成对苯二甲酸。
37.结果：测量实验1和比较实验中形成的粗对苯二甲酸(cta)产率、对二甲苯和乙酸(aa)以及4-羧基苯甲醛(4-cba)的比耗量(specific consumption)。表1示出了本发明的组合物和方法导致4-cba形成减少、cta产率增加以及对二甲苯和乙酸的比耗量减少。
38.表1：实验1与比较实验之间的差异
39.[0040][0041]
在表1中，实验1相比比较实验，“+”表示增加，且
“–”
表示减少。
[0042]
尽管已经详细描述了本发明的实施方案及其优点，但是应当理解，在不脱离所附权利要求所定义的实施方案的精神和范围的情况下，可以在本文进行各种更改、替换和变更。此外，本技术的范围不旨在局限于说明书中描述的过程、机器、制造、物质组成、手段、方法和步骤的特定实施方案。如本领域的普通技术人员将容易从上述公开中了解到，可以利用目前存在或稍后将要开发的、执行与本文所述的相应实施方案基本相同的功能或实现与本文所述的相应实施方案基本相同的结果的过程、机器、制造、物质组成、手段、方法或步骤。因此，所附权利要求旨在在其范围内包括此类过程、机器、制造、物质组合物、手段、方法或步骤。
[0043]
本公开进一步包括以下方面。
[0044]
方面1.一种用于生产对苯二甲酸的方法，所述方法包括在均相催化剂溶液存在下，在180℃至195℃的反应温度下将对二甲苯与包含氧气(o2)的气体流股接触，以氧化至少一部分对二甲苯并形成包含对苯二甲酸的产品流股，均相催化剂溶液包含350ppm至450ppm的钴(co)、170ppm至270ppm的锰(mn)和410ppm至510ppm的溴(br)，其中br/(co+mn)wt.％比例为0.5:1至1:1，且co与mn wt.％比例为1.5:1至2:1。
[0045]
方面2.根据方面1所述的方法，其中所述均相催化剂溶液包含390ppm至410ppm的co、210ppm至230ppm的mn和450ppm至470ppm的br。
[0046]
方面3.根据方面1或2中任一项所述的方法，其中在所述均相催化剂溶液中，br/(co+mn)wt.％比例为0.6:1至0.9:1，并且co与mnwt.％比例为1.75:1至1.85:1。
[0047]
方面4.根据方面1至3中任一项所述的方法，其中所述反应温度为187℃至191℃。
[0048]
方面5.根据方面1至4中任一项所述的方法，其中基于所述产品流股的总重量，所述产品流股包含小于0.3wt.％的4-羧基苯甲醛。
[0049]
方面6.根据方面1至5中任一项所述的方法，其中所述均相催化剂溶液还包含酸，例如乙酸。
[0050]
方面7.根据方面1至6中任一项所述的方法，其中基于所述气体流股的总体积，所述气体流股包含19vol.％至25vol.％的o2。
[0051]
方面8.根据方面1至7中任一项所述的方法，其中所述气体流股包含空气。
[0052]
方面9.根据方面1至8中任一项所述的方法，其中所述对二甲苯在10巴至14巴(1,000至1,400千帕)的反应压力下与所述气体流股接触。
[0053]
方面10.根据方面1至9中任一项所述的方法，其中通过将对二甲苯与包含3至7wt.％的co、1至5wt.％的mn和12至18wt.％的br的水溶液接触来获得所述均相催化剂溶液。
[0054]
方面11.根据方面10所述的方法，其中所述均相催化剂溶液中的对二甲苯在反应器中与包含o2的气体流股接触以形成对苯二甲酸，并且所述均相催化剂溶液以70kg/hr至90kg/hr的流速送入所述反应器。
[0055]
方面12.根据方面11所述的方法，其中所述反应器为钛衬里反应器。
[0056]
方面13.根据方面11至12中任一项所述的方法，其中所述均相催化剂溶液在所述反应器中的平均停留时间为0.5小时至2小时。
[0057]
方面14.根据方面11至13中任一项所述的方法，其中所述反应器的气体出口流股中的co2vol.％小于1.1vol.％。
[0058]
方面15.根据方面11至14中任一项所述的方法，其中以1:3至1:5的摩尔比将所述对二甲苯和o2送入所述反应器。
[0059]
方面16.根据方面1至15中任一项所述的方法，其中所述均相催化剂溶液基本上不含或不含铁、钠、铜或镍。
[0060]
方面17.根据方面1至15中任一项所述的方法，其中所述均相催化剂溶液中的铁、钠、铜或镍的量小于10ppm、或小于5ppm。
[0061]
方面18.根据方面1至17中任一项所述的方法，其中对二甲苯转化率为95％至100％。
[0062]
方面19.根据方面1至18中任一项所述的方法，其中对苯二甲酸产率为90％至100％。
[0063]
方面20.一种水溶液，包含3至7wt.％的co、1至5wt.％的mn和12至18wt.％的br。
[0064]
方面21.根据方面20所述的水溶液，包含4.5至5.5wt.％的co、2.5至3.5wt.％的mn和14.5wt.％至15.5wt.％的br。
[0065]
方面22.根据方面20或21所述的水溶液，其中所述水溶液还包含溶解的乙酸。
[0066]
方面23.根据方面22所述的水溶液，其中所述水溶液包含10wt.％至15wt.％的乙酸。
[0067]
方面24.根据方面20至23中任一项所述的水溶液，其中所述水溶液中的至少一部分co以溶解的co
+2
离子的形式存在，所述溶液中的至少一部分mn以溶解的mn
+2
离子的形式存在，所述水溶液中的至少一部分br以溶解的br-离子的形式存在。
[0068]
方面25.根据方面20至24中任一项所述的水溶液，其中所述水溶液基本上不含或不含铁、钠、铜或镍。
[0069]
组合物、方法和制品可替代地包含本文公开的任何合适的组分或步骤、由其组成于或基本上由其组成。组合物、方法和制品可另外或可替代地配制成不含或基本上不含对于实现组合物、方法和制品的功能或目的是不必要的任何步骤、组分、材料、成分、助剂或物质。
[0070]
除非上下文另有明确规定，否则单数形式“一个(a)”、“一种(an)”和“该(the)”包括复数指示物。“或”是指“和/或”，除非上下文另有明确说明。如本文所用，术语“第一”、“第二”等、“主要”、“次要”等不表示任何顺序、数量或重要性，而是用于区分一个元素与另一个元素。
[0071]
针对相同组分或性质的所有范围的端点是包括在内的且可独立组合(例如，“小于或等于25wt％，或5至20wt％”的范围包括端点和“5至25wt％”的范围的所有中间值等)。除了更广泛的范围之外，公开更窄范围或更具体的基团并不是对更广泛范围或更大基团的放弃。
[0072]
后缀“(s)”旨在包括其修饰的术语的单数和复数，从而包括该术语中的至少一个(例如，着色剂(colorant(s))包括至少一种着色剂)。除非另有定义，否则在本文使用的技
术和科学术语具有与本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的相同的含义。“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。除非本文有相反规定，否则总重量为100wt％。
[0073]
除非在本文规定相反的情况，否则所有测试标准都是截至本技术提交日期有效的最新标准，或者，如果要求优先权，则是出现该测试标准的最早优先权申请的提交日期。
[0074]
除非另有定义，否则在本文使用的技术和科学术语具有与本技术所属领域的普通技术人员通常所理解的相同的含义。所有参考文献的全部内容通过引用并入本文。
[0075]
尽管为了说明的目的已经阐述了典型的实施方案，但前述描述不应被视为对本文范围的限制。因此，在不脱离本文公开内容的情况下，本领域技术人员可以想到各种修改、改编和替代。
[0076]
尽管已经参考本发明的示例性实施方案描述了本发明的系统和方法，但本发明不限于此类示例性实施方案和/或实现方式。相反，本发明的系统和方法容易用于许多实现方式和应用，本领域技术人员从其公开内容可以容易地想到这一点。本发明明确涵盖所公开的实施方案的此类修改、增强和/或变化。由于可以在上述构造中进行许多更改，并且可以在不脱离其范围的情况下进行本发明的许多广泛不同的实施方案，因此旨在将附图和说明书中包含的所有内容解释为说明性的，而不是限制性的。上述公开中旨在进行额外的修改、变更和替换。因此，适当的是，所附权利要求应以与本发明范围一致的方式进行广义解释。