塑料材料的组合物以及处理塑料材料以形成所述组合物的方法与流程

1.本发明属于塑料的化学再循环工艺领域，其目的是增强原本用于填埋或废物变能源处置的塑料材料。
2.特别地，本专利申请涉及一种塑料材料的组合物及其制备方法，在该塑料材料的组合物中的塑料材料无卤素或卤素含量降低，该制备方法能够化学处理含卤化组分的塑料材料和不同塑料材料的混合物，甚至是再循环塑料材料。
3.此外，本专利申请涉及一种能够同时处理蒸馏残余物，特别是减压残余物和本文中定义的塑料材料的方法，以产生无卤素或卤素含量相对于塑料材料小于或等于0.5重量％的塑料材料组合物，该组合物随后可通过用于轻烃产品(例如石脑油、常压瓦斯油(ago)、轻质减压瓦斯油(lvgo)和重质减压瓦斯油(hvgo))的适当精炼工艺来增强。


背景技术：

4.本发明的主要目的是减少起始塑料材料的卤素(优选氯)含量，形成塑料组合物，其中塑料材料无卤化组分或卤素含量相对于塑料材料小于或等于0.5重量％。
5.塑料的裂解工艺可以遵循分子或化学类型的方法。
6.根据分子方法，对聚合物进行处理以获得在一开始使用的单体。相反，根据化学方法，从塑料材料开始可以获得石油化学工业的合成砌块。
7.所提出的解决方案使得将塑料材料纳入循环经济回路成为可能，否则这些材料将被打算用于填埋或废物变能源处置，从而对减少化石来源(石油来源的聚合物材料)以及植物来源(生物基聚合物材料)二者的原材料消耗产生积极影响。
8.在本专利申请中，塑料材料是指一种或多种塑料的固体组合物，其含有卤化组分以及可能的其他有机或无机来源的化合物。
9.在本专利申请中，塑料是指iupac所定义的：“可能含有其他物质以改善性能或降低成本的聚合物材料”10.通常，塑料是聚合物材料或聚合物材料的混合物。
11.在本专利申请中，plasmix是指一种来自消费后塑料包装的单独废物收集的分类的混合物。在分类中心，首先选择某些聚合物，尤其是聚乙烯、聚丙烯和pet(聚对苯二甲酸乙二醇酯)。所有未被选择的内容都以plasmix的名称命名。
12.plasmix可以是洗涤型的，即它已经进行了洗涤处理以除去包含在其中的湿部分，或就此而论，即未被洗涤的。
13.在本专利申请中，“惰性试剂(inerting agent)”是指能够与塑料材料中存在的卤素反应的化学化合物。
14.在本专利申请中，当在塑料材料的组合物中测量时，“以质量计的塑料材料中的卤素含量”是指根据下述方法进行的测量。
15.取塑料材料组合物的两个样品。在第一个样品中，在通过量热弹对样品进行矿化
后，通过离子色谱法测定卤素。第二个样品在惰性环境(氮气)和大气压下在550℃下处理4小时。在这样处理的第二个样品中，在通过量热弹对样品进行矿化后，通过离子色谱法测定卤素。评估第一和第二样品之间的卤素量的差异。所述差异归因于有机卤素，并且因此为了本发明的目的，其被定义为有机卤素的量。这样的量是“塑料材料中的卤素含量，以质量计”。
16.在该方式中，当用所述和要求保护的方法得到的最终组合物被送到下游精炼工艺时，观察到在所产生的气体中，在所生产的轻馏分和重馏分中没有发现卤化氢。此外，观察到烷基或芳基卤化物不存在于所述精炼工艺的气体、轻馏分和重馏分中。
17.在该方式中，从根据所描述和要求的方法制备的惰性混合物开始，通过精炼工艺(随后详细描述)获得的烃产物基本上无卤素。
18.在本专利申请中，气态产品或气体通过astm d7833标准炼厂气分析进行检测和测量，并且是含有1至4个碳原子的产品(气体)，定义为gases。
19.在本专利申请中轻馏分被定义为通过astm d7833标准炼厂气分析检测到的含有5个以上碳原子的气态产品，以及通过astm d2887和通过astm d6352测量的沸点范围为36℃至170℃的液态产品。
20.在本专利申请中重馏分被定义为通过astm d2887和astm d6352测量的沸点范围为170℃至500℃的液态产品。
21.底部由其他产品决定，即沸点大于500℃(500+℃)的液态产品或固体产品。
22.气体或液体产品通过astm d7833标准炼厂气分析检测和测量。
23.在本专利申请中，浆料相是指液体和固体的混合物。
24.在本专利申请中，术语“固体”是指不溶性四氢呋喃馏分，在本文中用首字母缩略词thf-i表示。
25.在本专利申请中，术语“沥青质”是指可溶于四氢呋喃但不溶于正戊烷的有机馏分。
26.沥青质根据其在正构烷烃(通常具有5-7个碳原子，c5-c7)中的不溶性进行分类。这样的化合物通常由各种支链的并通过直链连接在一起的芳烃缩聚物的核组成。这样的化合物的内部可能含有杂原子(s、n)，这使它们具有极性。
27.在本专利申请中，除非特别指出，否则所有的量都以重量(质量)表示，并且百分比是重量百分比。
28.在本专利申请中，所有重量百分比用相对于所述和要求保护的产品、化合物、混合物或组合物的总质量来计算。
29.在本专利申请中，术语“基本上无x”(其中“x”是一般化合物或组分，例如卤素)是指相对于含有x的化合物、组合物或混合物的重量，x的量不存在或小于或等于5ppm，其中ppm指的是百万分之一重量。
30.用本文所述方法获得的气态产品通过astm d7833标准炼厂气分析进行检测和测量，并且是含有1至4个碳原子的产品(气体)，定义为gases。
31.用本文所述方法获得的轻馏分被定义为通过astm d7833标准炼厂气分析检测到的含有5个以上碳原子的气态产品，以及通过astm d2887和通过astm d6352测量的沸点变化为36℃至170℃的液态产品。
32.用本文所述方法获得的重馏分被定义为通过astm d2887和通过astm d6352测量的沸点变化为170℃至500℃的液态产品。
33.本文所述方法中使用的蒸馏残余物由沸点大于或等于500℃(500+℃)的液态产品确定，也可以是固体。
34.用本文所述方法获得的气态或液态产品通过astm d7833标准炼厂气分析进行检测和测量。
35.在本专利申请中，产率被定义为在一个方法中获得的产品的量与提供的产品的量之间的比率。
36.在本专利申请中，
“‘
x’(
‘
x’是化合物或组分)产率的显著变化是指x的产率没有改变或最多改变10％，优选5％，其中该百分比是指x的最大产率和x的最小产率之间的差(以质量计)除以提供给该方法的总材料(仍以质量计)。
37.在本专利申请中，即使没有明确声明，所有本文中报道的操作条件也必须被理解为优选条件。
38.就本讨论而言，术语“包含”或“包括”还包含术语“由
……
组成”或“基本上由
…
组成”。
39.就本讨论而言，除非另有规定，区间的定义始终包含极值。
40.wo 2008/141830描述了一种用于重油加氢转化的工艺，其中反应在能够累积至少50kg/m3固体的鼓泡型反应器中进行，燃料为氢气或氢气与硫酸的混合物，其中氢气相对于装料的重量比为至少0.3。用作催化剂的钼的浓度为至少5kg每m3装料。
41.wo 2008/141831描述了一种用于重油加氢转化的系统，该系统由固体累积反应器和在反应器的外部或内部的汽提段组成。当汽提段在内部时，反应器可完全或部分填充，且汽提段可位于反应器的上部或反应器内的管道的下游。当汽提段在外部时，反应器(完全填充)向反应器本身提供液相的强制再循环回路。也可能在反应器下游存在一个液体-蒸气分离器。
42.wo 2016/103199描述了一种用于重油加氢转化的系统，该系统包括反应器、液体-蒸气分离器和在反应器外部的转化产物的汽提段。汽提气体通过汽提气体注入管直接引入反应流出物中，该注入管位于反应器头部和液体-蒸气分离器之间的连接管的一点处，所述连接管至少从引入点开始以相对于水平面2％至20％的斜率向上倾斜。汽提气体引入管相对于反应器头部和液体-蒸气分离器之间的连接管的轴线以20
°
至65
°
的角度倾斜。被引入反应器头部和分离器之间的连接管中的汽提气体流的流动方向为从顶部到底部。汽提后，将流出物送至hp/ht相分离器，以分离仍含有少量固体(在反应过程中形成的固体和分散的催化剂)的液相(被再循环至反应器中)和含有反应产物的蒸气相。
43.wo 2018/078555描述了一种用于加氢转化重质石油产品的工艺，所述重质石油产品在加氢转化反应器中与含有加氢气体的再循环物一起并在合适的催化剂存在下反应，产生两相流出物。
44.将反应流出物进料到高压且高温汽提步骤，该步骤在反应压力下操作，使用与进料到反应器的气体具有相同组成的料流作为汽提气体；并且由此产生蒸气相料流以及含有重质产品和固体的浆料相料流。该浆料部分地再循环至加氢转化段，并部分抽出，连续形成吹扫料流。
45.cn 108587668描述了一种通过对重油和塑料废物进行热解、脱硫和减粘裂化来提高废塑料和重油生产轻质瓦斯油的工艺。该工艺的特征在于使用fcc催化剂进行热解、脱硫和减粘裂化。
46.wo 2011/08247描述了一种通过减粘裂化降低重油粘度的方法，该方法包括以下步骤：
[0047]-将重油与来自烟道气、co2以及蒸汽中的至少一种混合，以生产混合的重油；
[0048]-加热混合的重油以生产加热的重油；和
[0049]-在加热的重油中产生高压脉冲，以破坏加热的重油，产生粘度低于重油的裂化油。
[0050]
wo 97/08266描述了一种用于聚烯烃塑料材料的联合处置和燃料油的生产的减粘裂化工艺。在减粘裂化条件下，将包含0.01％至5重量％的塑料材料和重油的料流共同进料到减粘裂化区，在该条件下产品含有增加产率的瓦斯油馏分和减少产率的碳质沉积物以及底部馏分。
[0051]
在现有技术中，已知有许多用于热解重油的工艺，其能够产生较轻的烃，且通常产生固体残余物。例如，us 3,957,620描述了一种用于处理重油的方法，在450-650℃的温度下将重油与碱金属碳酸盐混合，从而在水蒸气或氧气蒸气的存在下，对重油进行裂化并回收低硫含量的烃和轻烃气体。
[0052]
为了特定目的，使用一些盐(包括碳酸钠)处理沥青材料也是已知的。例如，us 3,440,073公开了在沥青材料中使用碳酸钠来减少其中的气味。适用于此目的的其它材料包括氢氧化钠、硼酸钠、氢氧化钾、碳酸钾、氢氧化锂和氢氧化钡。水溶液形式的碳酸钠特别有效。
[0053]
最后，已知有许多处理废物的工艺，例如，由不可再循环的工业垃圾(rdf)制成的燃料，以降低存在的氯含量。事实上，氯是一种不受欢迎的成分，因为燃烧它会产生二恶英(剧毒)或氯化氢(一种对黏膜或与含水材料接触时有强烈腐蚀性的气体)。
[0054]
wo 2018/025103公开了一种烃流或其前体(塑料废物)的脱氯工艺，该工艺包括将沸石催化剂和任选的汽提气体与氯含量大于10ppm的塑料一起引入脱挥发分挤出机，以降低氯含量。
[0055]
沸石可以包含用于流体催化裂化(fcc)的催化剂、疏水性沸石、zsm-5沸石或组合。
[0056]
脱挥发分挤出机在150℃至450℃的温度下运行。
[0057]
在脱气步骤中，压力可以为10托至大气压，且停留时间为6秒至1小时。
[0058]
任选的“氯吸收剂”添加剂可以包括绿坡缕石、活性炭、白云石、膨润土、氧化铁、针铁矿、赤铁矿、磁铁矿、氧化铝、氧化硅和铝硅酸盐、氧化钠、氧化钙或氧化镁。
[0059]
jp-h 1119617a描述了一种去除固体燃料(rdf)中氯的工艺，其通过向混合和粉碎rdf的设备中供应rdf和用于去除氯的试剂，然后进行热处理和洗涤处理以去除氯化钠。去除氯的试剂是碱金属的化合物，特别是氢氧化物或碳酸盐，更特别是钠和钾的氢氧化物以及碳酸盐。
[0060]
us 6,372,807描述了一种在矿物油的存在下转化混合的塑料废物用于所述废物的热和机械处理的方法，该方法包括在150至250℃的温度下，在至少20％的软化点小于150℃的低密度聚乙烯(ldpe)的存在下研磨所述塑料废物。
[0061]
jp-h 10,235,186a公开了一种气体脱氯的工艺，该工艺使用碳酸盐来减少气体中存在的氯。接触可以例如用溶液、悬浮液或粉末进行。
[0062]
jp-h 10,235,309a公开了一种用于在一定温度下在处理塑料期间防止产生盐酸的方法，该方法设想例如使用碳酸氢钠，其与氯化氢反应形成氯化钠、水和二氧化碳，从而防止二恶英的形成。
[0063]
jp-h 11199703a公开了一种用于处理废塑料以几乎完全去除氯的方法，该方法设想加热到250-300℃并去除氯化氢。然后在第二个反应器中研磨并处理该塑料，其中氢氧化钠、碳酸钠或两者的混合物用作反应试剂，在300-330℃的温度下，以氯化钠的形式去除剩余的氯。
[0064]
jp-h 1121573
°
公开了一种rdf的脱氯工艺，该工艺设想在200℃至1000℃的温度下处理rdf，并与脱氯剂(例如碳酸氢钠)接触。
[0065]
cn 1353005a和cn 1219581c描述了一种脱氯方法，该方法在高温下用固体试剂，例如粉末状或糊状的氧化钙或氢氧化钙，或沉淀碳酸钙。所述脱氯剂和方法使氯能够从天然气、石脑油、用于生产氨的合成气和氢气中除去。
[0066]
jp 2001 270962教导了一种通过机械作用的脱氯方法。将含氯的树脂研磨并与碱金属的氢氧化物或碳酸盐混合。脱氯树脂的特征在于，通过施加机械能，如压缩力、剪切力、冲击力、摩擦力等，将混合物转化为脱氯树脂和碱金属氯化物的混合物。例如，可以使用研磨机。
[0067]
用水洗涤处理过的混合物以除去碱金属氯化物。
[0068]
优选地，含氯树脂为pvc，碱金属为钠或钾，例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钾。去除可以通过用水洗涤来进行，因为在机械处理过程中，氯被转化为无机粉末。
[0069]
机械能施加时间为15至3000分钟。
[0070]
wo 2014/033733描述了一种通过水蒸气从重烃料流中去除氯化物的方法。这样的重烃料流是石脑油、柴油、轻质瓦斯油、轻质焦化瓦斯油、常压蒸馏残余物或减压残余物。
[0071]
现有技术的方法设想使用脱气段来去除在加热再循环的塑料材料期间产生的轻氯化合物(例如hcl)。
[0072]
这样的解决方案的缺点是必须设想用于处理高腐蚀性和毒性的气态流出物的系统，其通常是昂贵的。
[0073]
在其他工艺中，建议使用金属基盐，目的是与由再循环塑料材料中包含的聚氯乙烯(pvc)的分解产生的氯化氢反应。
[0074]
然而，这样的盐通常是不稳定的，特别是在水也以微量存在和高温(如高于300℃)(通常是处理重烃料流所必需的)的工艺中。
[0075]
事实上，即使在该工艺入口处添加的金属盐相对于所含的氯是过量的，在该工艺中以气态产生的烃料流(并且因此不能含有固体盐)仍然含有氯(主要为氯化氢)。
[0076]
所述烃料流中氯化氢的存在是不希望的，因为它迫使使用昂贵的耐酸金属合金，以限制随后工艺中有机氯的形成，或者因为打算出售的烃产品对当烃燃烧时残余的酸度和/或二噁英的产生具有严格的限制。
[0077]
还希望提高油厂中的蒸馏残余物，生产相对于蒸馏残余物具有更高附加值的轻烃混合物。
[0078]
塑料材料，包括再循环的塑料材料，可以进一步包括属于碱土金属族的金属的盐和氧化物，例如碳酸钙。这些可能的存在通常不构成现有技术中所述工艺的问题；事实上，如在现有技术中引用的一些专利申请中所指出的，可以有意添加它以去除或防止氯的形成。
[0079]
然而，这些化合物的存在在蒸馏残余物的处理过程中是不希望的，因为除非它们被除去，否则它们会保留在轻馏分中。对于氯来说尤其如此。此外，在根据现有技术的工艺中，不处理包含主要以盐的形式的钙的再循环塑料材料。
[0080]
申请人已经发现，根据本发明的教导，如果塑料材料(包括再循环塑料材料)没有进行适当的处理，则在下游精炼工艺中观察到卤素的释放，且特别是氯作为盐酸的释放。


技术实现要素：

[0081]
申请人制备了一种塑料材料与烃、源自所述塑料材料的低聚物和卤化盐混合的组合物，其特性使得塑料材料(包括再循环材料)通过精炼工艺能够被增强为高附加值的烃，例如石脑油、常压瓦斯油(ago)、轻质减压瓦斯油(lvgo)和重质减压瓦斯油(hvgo)。
[0082]
因此，本专利申请的主题是一种塑料材料的组合物，其包括：
[0083]-无卤化组分或卤素含量相对于塑料材料小于或等于0.5质量％的塑料材料，
[0084]-源自包含在所述塑料材料中的塑料的低聚物，
[0085]-卤化盐，
[0086]-烃。
[0087]
此外，申请人已经发现了一种能够处理含有卤化组分的塑料材料(包括再循环塑料材料)的方法，通过该方法可以获得塑料材料与烃、源自所述塑料材料的低聚物和卤化盐混合的组合物，优选本专利申请中描述和要求保护的组合物。
[0088]
本专利申请的另一主题也是一种生产塑料材料与烃、源自所述塑料材料的低聚物和卤化盐混合的组合物的方法，所述方法能够处理含有卤化组分的塑料材料或塑料材料的混合物(包括再循环塑料材料)，所述方法包括以下步骤：
[0089]-在一个或多个包括加热和混合装置的装置中，同时或以单独的阶段加热和混合含有卤化组分的塑料材料(包括再循环塑料材料)、惰性试剂和烃料流，从而形成组合物，使所述组合物处于150℃至450℃的温度，并将如此获得的组合物保持在所述温度范围内10秒至30分钟的时间，从而形成最终组合物；
[0090]
所述方法的特征在于，在所述方法中加入惰性试剂的量使得属于ia族的碱金属的摩尔数之和与塑料材料中所含卤素的摩尔数之和的比率为至多20:1。
[0091]
根据优选方式，在所描述和要求保护的方法中，加入的惰性试剂的量使得同时：
[0092]-属于ia族的碱金属的摩尔数之和与塑料材料中所含卤素的摩尔数之和的比率为至多20:1，优选在10:1至1:1之间变化，甚至更优选在3:1至3:2之间变化；和
[0093]-属于ia族的碱金属的质量与塑料材料的质量的比率为至少1:1000，优选为1:500至1:10，甚至更优选为1:100至5:100。
[0094]
本专利申请的另一主题是一种塑料材料与烃、源自所述塑料材料的低聚物和卤化盐混合的组合物，其包含：
[0095]-无卤化组分或卤素含量相对于塑料材料小于或等于0.5质量％的塑料材料，
[0096]-源自包含在所述塑料材料中的塑料的低聚物，
[0097]-卤化盐，
[0098]-烃。
[0099]
其中，所述组合物可通过能够处理含卤化组分的塑料材料或塑料材料的混合物(包括再循环塑料材料)的方法获得，该方法包括以下步骤：
[0100]-在一个或多个包括加热和混合装置的装置中，同时或以单独的阶段加热和混合含有卤化组分的塑料材料(包括再循环塑料材料)、惰性试剂和烃料流，从而形成组合物，使所述组合物处于150℃至450℃的温度，并将如此获得的组合物保持在所述温度范围内10秒至30分钟的时间，从而形成最终组合物；
[0101]
所述方法的特征在于，在所述方法中加入惰性试剂的量使得属于ia族的碱金属的摩尔数之和与塑料材料中所含卤素的摩尔数之和的比率为至多20:1。
[0102]
用所述和要求保护的方法获得的最终组合物可以随后在精炼工艺中处理，用于生产烃产品，优选轻馏分、重馏分和气体；更优选选自石脑油、常压瓦斯油(ago)、轻质减压瓦斯油(lvgo)和重质减压瓦斯油(hvgo)。
[0103]
根据本发明的另一个实施方案是所描述和要求保护的用于处理含有卤化组分的塑料材料或塑料材料混合物(包括再循环塑料材料)的方法，该方法还包括通过精炼工艺转化塑料材料的最终组合物的步骤。
[0104]
根据本发明的另一个实施方案是所描述和要求保护的用于处理含有卤化组分的塑料材料或塑料材料混合物(包括再循环的塑料材料)的方法，该方法还包括通过热或催化转化工艺，任选地在惰性试剂的存在下，将塑料材料的最终组合物转化为烃产品的步骤，所述烃产品优选轻馏分、重馏分和气体；更优选为选自石脑油、常压瓦斯油(ago)、轻质减压瓦斯油(lvgo)和重质真空粗柴油(hvgo)的产品。
[0105]
根据本发明的另一个实施方案是所描述和要求保护的用于处理含有卤化组分的塑料材料或塑料材料混合物(包括再循环的塑料材料)的方法，该方法还包括通过减粘裂化方法，任选地在惰性试剂的存在下，将塑料材料的最终组合物转化为烃产品的步骤，所述烃产品优选轻馏分、重馏分和气体；更优选为选自石脑油、常压瓦斯油(ago)、轻质减压瓦斯油(lvgo)和重质减压瓦斯油(hvgo)的产品。
[0106]
根据本发明的另一个实施方案是所描述和要求保护的用于处理含有卤化组分的塑料材料或塑料材料混合物(包括再循环的塑料材料)的方法，该方法还包括通过裂化或加氢裂化工艺，任选地在惰性试剂的存在下，将所述塑料材料的最终组合物转化为烃产品的步骤，所述烃产品优选轻馏分、重馏分和气体；更优选为选自石脑油、常压瓦斯油(ago)、轻质减压瓦斯油(lvgo)和重质减压瓦斯油(hvgo)的产品。
[0107]
根据本发明的另一个实施方案是所描述和要求保护的用于处理含有卤化组分的塑料材料或塑料材料混合物(包括再循环的塑料材料)的方法，该方法还包括通过催化或非催化加氢转化工艺，任选地在惰性试剂的存在下，将所述惰性最终混合物转化为烃产品的步骤，所述烃产品优选轻馏分、重馏分和气体；更优选为选自石脑油、常压瓦斯油(ago)、轻质减压瓦斯油(lvgo)和重质减压瓦斯油(hvgo)的产品。
[0108]
根据本发明的另一个实施方案是所描述和要求保护的用于处理含有卤化组分的塑料材料或塑料材料混合物(包括再循环的塑料材料)的方法，该方法还包括使用eni浆料
技术(est)通过催化加氢转化工艺，任选地在惰性试剂的存在下，将所述塑料材料的最终组合物转化为烃产品的步骤，所述烃产品优选轻馏分、重馏分和气体；更优选为选自石脑油、常压瓦斯油(ago)、轻质减压瓦斯油(lvgo)和重质减压瓦斯油(hvgo)的产品。
[0109]
本发明的第一个优点是提供了一种处理塑料材料(优选再循环塑料材料)和烃的方法，该方法是简单的且在待再循环的塑料材料的组成方面是弹性的。一种弹性的方法是指上述限度内的组成变化不会对轻馏分的产率造成任何显著变化。
[0110]
本发明的第二个优点是提供了一种处理塑料材料的方法，该方法即使当塑料材料中卤素的含量高，即至高10重量％，优选至高6重量％时也不会产生氢卤酸。事实上，惰性试剂能与存在于塑料材料中的卤化组分反应。以该方式，当用惰性试剂处理的塑料材料被送至所描述和要求保护的方法下游的精炼过程中时，观察到产生的轻馏分和重馏分以及气体不含有卤化氢。还观察到用精炼工艺获得的所述产品中不存在烷基或芳基卤化物。
[0111]
本发明的第三个优点是提供了一种处理塑料材料的方法，该方法能够在出口处产生基本上无卤素的气态料流，即使当待再循环塑料材料中卤素的含量高，即至高10重量％，优选至高6重量％时。
[0112]
本发明的第四个优点是提供了一种处理塑料材料的方法，该方法能够生产基本上无卤素的轻烃混合物，即使当待再循环塑料材料中卤素的含量高，即至高10重量％，优选至高6重量％时。
[0113]
本发明的第五个优点是提供了一种处理塑料材料的方法，该方法不需要在预处理步骤中使用催化剂。
[0114]
本发明的另一个优点是识别用于再循环塑料材料工艺中的惰性试剂。
附图说明
[0115]
发明另外的优点将从下面的描述和附图中更加清楚地显现出来，附图仅通过非限制性的示例给出，代表了本发明的优选实施方案。
[0116]
图1示出了本发明的一个优选实施方案，特别地，该方法在包括部分(4)和部分(5)的装置中通过挤出进行。在图1中，所述部分(4)和部分(5)是彼此流体动力连接。参考图1，(1)是减压残余物的进料；(2)是包括再循环塑料的塑料材料的进料；(3)是惰性试剂的进料。部分(4)是挤出装置的第一部分，其中包括再循环塑料的塑料材料(2)被熔融并与惰性试剂(3)混合；在该部分中，脱卤是部分的。部分(5)是挤出装置的第二部分，其中供应减压残余物；在该部分中至少部分脱卤的塑料材料与减压残余物混合，且由此获得的组合物可以进行进一步可能的降解。
[0117]
图2示出了对比例1的样品的荧光显微照片。
[0118]
图3示出了在挤出机出口处的实施例3(根据本发明的实施例)样品的荧光显微照片。
[0119]
图4示出了对图2的显微照片的图像分析，以评估最小混合面积；该图示出了对比例1产品的归一化变异系数(h)作为混合面积的函数的分析(图2的图像分析)。
[0120]
图5示出了对图3的显微照片的图像分析，以评估最小混合面积；该图示出了实施例3的挤出机出口处产品的归一化变异系数(h)作为混合面积的函数的分析(图3的图像分析)。
具体实施方式
[0121]
现也参照图1-5详细描述本发明所有实施方案。
[0122]
本发明的第一个实施方案是一种塑料材料与烃、源自所述塑料材料的低聚物和卤化盐混合的组合物。所述组合物包括：
[0123]-无卤化组分或卤素含量相对于塑料材料小于或等于0.5质量％的塑料材料，
[0124]-源自包含在所述塑料材料中的塑料的低聚物，
[0125]-卤化盐，
[0126]-烃。
[0127]
卤化盐可以选自ia族的碱金属盐；优选选自ia族碱金属的氯化物、ia族碱金属的氟化物、ia族碱金属的溴化物、ia族碱金属的碘化物。更优选地，卤化盐为ia族碱金属的氯化物。甚至更优选为选自氯化锂、氯化钠、氯化钾、溴化锂、溴化钠、溴化钾的卤化盐。
[0128]
在烃中，优选重馏分或减压残余物。
[0129]
源自所述塑料材料的低聚物可以根据iupac金皮书的定义考虑。优选地，所述低聚物具有100至10kda的分子量。优选地，源自所述塑料材料的低聚物的质量至少比构成塑料材料的塑料中已作为杂质存在的低聚物的量(以质量计)高3倍。
[0130]
源自所述塑料材料的低聚物是产生自所述塑料材料的热降解的低聚物。
[0131]
如前所述，塑料材料包括一种或多种原生或再循环的塑料的任意组合。
[0132]
例如，原生塑料可以是不合格的或第二选择的塑料，或由于另一个原因，部分或全部地是不期望的。
[0133]
例如，再循环塑料可以是塑料垃圾或通过再循环过程的来自废物的塑料。
[0134]
当塑料材料还包括再循环塑料时，其被称为再循环的。
[0135]
如前所述，和塑料一样，所述塑料材料也可以含有有机或无机化合物；例如，金属材料、陶瓷材料、建筑材料(包括木材、砖块、水泥)；绝缘材料(如玻璃棉和石棉)；纸和纸片；食物残渣；来自土壤的材料(如黏土、石头和堆肥)。塑料还可以包括膨胀的、半膨胀的或可膨胀的泡沫。
[0136]
优选地，所述塑料材料包括至少60重量％，甚至更优选为至少80重量％，甚至更优选为至少90重量％，且特别地100重量％的塑料，以相对于塑料材料的总重计算所述百分比。
[0137]
优选地，所述再循环塑料材料为plasmix。
[0138]
根据一个优选方式，所述再循环塑料材料是薄片的形式，并且具有大于0.2cm的中值尺寸(d
50
)(即50％的材料被截留在具有0.2cm网眼的垂直网眼的过滤器中)。更优选地其具有大于0.2cm的中值尺寸(d
50
)。
[0139]
优选地，薄片形式的再循环塑料材料的特征在于根据astm d1895-17(方法c，“装载前”密度测量)测量的表观密度大于50kg/m3，更优选大于100kg/m3。
[0140]
根据另一优选方式，再循环塑料材料以颗粒形式被压实，该颗粒通过将薄片挤出通过具有直径为2至20mm，优选为3至8mm的孔的模板来获得。
[0141]
优选地，颗粒形式的再循环塑料材料的特征在于根据astm d1895-17(方法b)测量的表观密度大于200kg/m3，甚至更优选大于300kg/m3。
[0142]
所述塑料材料中含有的塑料的组成优选包括选自以下组分中的至少一种，其中百
分比以重量相对于塑料总重表示(除非另有说明)：
[0143]
·
聚乙烯：10-100％
[0144]
·
聚丙烯：0-50％
[0145]
·
聚苯乙烯：0-50％
[0146]
·
聚酯：0-20％
[0147]
·
纤维素、氨基甲酸酯和聚酰胺聚合物的总和：0-20％
[0148]
·
无机填料，例如滑石粉和碳酸钙：0-30％
[0149]
·
氯化聚合物，其量使得氯的重量(质量)相对于包含在所述再循环塑料材料中的塑料材料的总重量(质量)为0.05至15％，甚至更优选为0.1至10％，甚至更优选为0.3至8％，且甚至更优选为1.5至6％。
[0150]
以卤原子的质量相对于塑料材料的质量计，卤化组分以不多于10％，优选不多于6％，甚至更优选为0.2％至5％的量存在于塑料混合物中。
[0151]
卤化组分可以是卤素本身，或含卤素的有机分子，或含卤素的无机分子。有机分子的示例为聚合物，特别是聚氯乙烯或氯丁二烯；或六溴环十二烷；或十溴二苯醚。无机分子的示例为氯化镁或氯化钛。
[0152]
本身存在的或包含在所述分子中的卤素可以是氯、氟、溴、碘。不同的卤化组分可以同时存在，例如，在本专利申请中提到的那些中，可以有六溴环十二烷、十溴二苯醚和聚氯乙烯的组合。
[0153]
在塑料混合物中还可以存在其他有机或无机来源的化合物，具有例如抗氧化剂、热稳定剂、抗酸剂、成核剂、uv稳定剂、防粘连剂(antiblocking)、增滑剂、防滑剂、增塑剂、外部润滑剂、脱模剂、阻燃剂、聚合物加工助剂、染料(有机和无机)、抗静电剂、交联剂、交联助剂、增量油、硫化促进剂、抗臭氧剂及其混合物的功能。
[0154]
在塑料混合物中，还可以存在其他含溴的有机和无机添加剂，这些添加剂一般用于赋予塑料阻燃性能，其量使得溴含量(以重量计)相对于所述再循环塑料材料所含的塑料总量为至高5％，优选0.01至3％，甚至更优选为0.2至2％。
[0155]
聚乙烯是指乙烯的聚合物或共聚物、其混合物；优选选自高密度聚乙烯(hdpe)、低密度聚乙烯(ldpe)、线性低密度聚乙烯(lldpe)、极低密度聚乙烯(vldpe)、超低密度聚乙烯(uldpe)、茂金属催化聚乙烯(m-pe)、乙烯-醋酸乙烯酯聚合物(eva)及其混合物。
[0156]
聚丙烯是指丙烯的聚合物或共聚物、其混合物；优选选自聚丙烯(pp)或三元乙丙橡胶(epdm)及其混合物。
[0157]
聚苯乙烯是指苯乙烯的聚合物或共聚物、其混合物；优选选自聚苯乙烯(ps)、可发性聚苯乙烯(eps)、高抗冲聚苯乙烯(hips)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(abs)、苯乙烯丙烯腈共聚物(san)、丙烯腈乙烯苯乙烯(aes)、苯乙烯(甲基)丙烯酸甲酯共聚物(smma)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(sbs)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(sebs)及其混合物，以及与聚碳酸酯(pc)pc/hips和pc/abs的混合物。
[0158]
氯化聚合物是指氯乙烯的聚合物或共聚物，或偏二氯乙烯的共聚物，其混合物；优选选自聚氯乙烯(pvc)、聚偏二氯乙烯(pvdc)及其共聚物和其混合物。
[0159]
聚酯是指聚碳酸酯(pc)、聚乙烯对苯二甲酸酯(pet)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(ptt)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚乳酸(pla)、聚(l-乳酸)(plla)、5聚(d-乳酸)
(pdla)、聚(d,l-乳酸)(pdlla)、聚羟基烷酸酯(pha)及其混合物。
[0160]
聚酰胺是指以酰胺基co-nh为特征，通过二羧酸和二胺的缩合聚合或内酰胺的开环聚合合成的聚合物。聚酰胺优选为尼龙6(pa6)、尼龙66(pa66)、尼龙46(pa46)、尼龙12(pa12)。
[0161]
氨基甲酸酯聚合物优选选自聚氨酯(pu)，其含有脂肪族、或芳族、或酯、或醚或脲基及其混合物。
[0162]
纤维素聚合物是指衍生自纤维素的聚合物，优选选自硝酸纤维素、醋酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、丙酸纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、苄基纤维素和再生纤维素及其混合物。
[0163]
在根据本发明的方法中，在一个或多个包括加热和混合装置的设备中，同时或在单独的阶段中加热并混合包含卤化组分的塑料材料(包括再循环塑料材料)、惰性试剂和烃料流，从而形成组合物。将该组合物加热至150℃至450℃的温度，并在所述温度范围内保持10秒至30分钟的时间，从而形成最终组合物。
[0164]
加入惰性试剂的量必须使得属于ia族的碱金属的摩尔数之和与塑料材料中所含卤素的摩尔数之和的比率为至多20:1，优选在10:1至1:1之间变化，甚至更优选在3:1至3:2之间变化。
[0165]
根据优选方式，加入的惰性试剂的量使得同时：
[0166]-属于ia族的碱金属的摩尔数之和与塑料材料中所含卤素的摩尔数之和的比率为至多20:1，优选在10:1至1:1之间变化，甚至更优选在3:1至3:2之间变化；和
[0167]-属于ia族的碱金属的质量与塑料材料的质量的比率为至少1:1000，优选在1:500至1:10，甚至更优选在1:100至5:100。
[0168]
优选地，由此获得的最终组合物为本专利申请描述和要求保护的那些。
[0169]
惰性试剂可以是以元素形式，通常是金属形式，或者是有机或无机化合物。
[0170]
元素形式的惰性试剂可以是属于元素周期表中ia族的碱金属，周期为2(锂)至6(铯)，即选自锂、钠、钾、铷、铯，更优选选自锂、钠、钾的金属；甚至更优选选自锂或钠的金属；及其相关组合。在组合中优选为金属锂和钠的组合。更优选地，惰性试剂是金属锂。更优选地，惰性试剂是金属钠。更优选地，惰性试剂是锂和钠的组合物。在优选的形式中，惰性试剂是钠化合物。在钠化合物中，优选碳酸盐、碳酸氢盐、羧酸盐、联苯、环戊二烯、丁基、丁酰基、氧化物、氢氧化物、烷基磺酸盐和烷基苯磺酸盐。在羧酸钠化合物中，优选硬脂酸盐、棕榈酸盐、新戊酸盐和辛酸盐。在硬脂酸钠中，优选12-羟基硬脂酸钠。在锂化合物中，优选甲基、丁基、天冬氨酸盐、乙酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、硬脂酸盐、氧化物和氢氧化物。在硬脂酸锂中，优选12-羟基硬脂酸锂。优选脱水惰性试剂，即能够与水反应，形成不再包含水的化学物种的材料，例如元素锂、元素钠、联苯钠、环戊二烯基钠。
[0171]
根据本发明的优选方式，优选的钠化合物为碳酸盐和羧酸盐。
[0172]
有利地，惰性试剂还可以包括酮，特别是2,2-二甲氧基丙烷，其相对于惰性试剂的总重量为至高10重量％。
[0173]
优选的烃包括重馏分、蒸馏残余物、减压残余物。
[0174]
减压残余物是重烃的混合物，其特征在于碳原子数大于或等于15，以及沸点为至少300℃。所述减压残余物是工业来源的蒸馏塔的残余料流，其在原油的减压蒸馏后残留。
减压残余物的特征在于，用标准astm d6560或等效标准测量的沥青质的含量等于至少3％，更优选是4％至50％，甚至更优选为5％至25％。通过astm d2007或等效标准测量的沥青质的芳香族含量等于至少3％，优选为4％至60％，更优选为5％至45％。沥青质具有构成减压残余物的不同化合物的沸点分布(astm d7169或等效标准)，其特征在于沸点低于500℃的最大量为25％，优选为1％至20％；沸点低于530℃的最大量为35％，优选为1％至30％。
[0175]
优选地，塑料材料的量(以质量计)相对于烃的量(以质量计)，或相对于减压残余物的量(以质量计)，在2％至300％之间变化；更优选在5％至100％之间变化，甚至更优选为10％至70％，甚至更优选为30％至60％。
[0176]
在优选形式中，所描述和要求保护的方法通过同时或在单独的阶段挤出、加热和混合塑料材料、惰性试剂和烃来进行。
[0177]
如前所述，所描述和要求保护的方法可以在一个或多个包括加热和混合装置的设备中进行。
[0178]
优选地，所述设备可以选自静态混合器、动态混合器、混合容器、集成到加热装置中的混合系统、挤出机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、双螺杆同向挤出机、密炼机、buss混合挤出机。
[0179]
静态混合器、动态混合器和混合容器的示例如下所述。
[0180]
根据本发明的优选方式，在挤出机中，可以将螺杆的旋转运动和交替活塞式运动在流体运动方向上相结合，从而使混合更有效。在挤出机的情况下，也可以使用捏合和或齿轮传动的混合元件，或者甚至是相对于螺杆的旋转体保持浮动的螺杆元件。
[0181]
在优选方式中，所描述和要求保护的方法发生在单个阶段。以该方式,将塑料材料、惰性试剂和烃直接供应至一个或多个包括加热和混合装置的设备。
[0182]
根据优选的两阶段方式，所描述和要求保护的方法包括：
[0183]-第一阶段，其中将塑料材料和惰性试剂混合形成第一组合物，该第一组合物仅随后被供应至一个或多个包括加热和混合装置的设备，在该设备中所述混合物被加热；和
[0184]-第二阶段，其中将所述第一组合物与烃料流混合，形成塑料材料的最终组合物。
[0185]
同样根据该两阶段方式，将该组合物加热至150℃至450℃的温度，并在所述温度范围内保持10秒至30分钟的时间，从而形成最终组合物。
[0186]
同样根据该两阶段方式，加入惰性试剂的量必须使得属于ia族的碱金属的摩尔数之和与塑料材料中所含卤素的摩尔数之和的比率为至多20:1，优选在10:1至1:1之间变化，甚至更优选在3:1至3:2之间变化。
[0187]
同样在该两阶段方式中，本专利申请中指出的所有优选条件都是有效的。
[0188]
在两阶段方式中，在本专利申请中已经列出的所有设备中，这些设备可以是不同的或相同的，因此是优选的技术方案。
[0189]
在优选的两阶段方式中，塑料材料可以优选预热至至少150℃的温度；优选所述温度为170℃至280℃，甚至更优选为180℃至240℃。优选地，所述温度使得聚合物进入熔融状态。
[0190]
在所描述和要求保护的方法中，塑料材料、惰性试剂和烃料流的加热可以优选达到220℃至450℃，更优选为300℃至430℃，甚至更优选为350℃至420℃的温度。
[0191]
加热和预热可以使用现有技术中已知的合适的直接或间接热交换装置来进行。
[0192]
由此制备的组合物可以处于大于大气压的压力下，优选为1至200巴(绝压)，甚至更优选为5至100巴(绝压)。
[0193]
所描述和要求保护的方法的优选两阶段方式中，烃料流的添加可以在大于大气压的压力下，优选在1巴(绝压)至50巴(绝压)，甚至更优选在2巴(绝压)至20巴(绝压)下进行。
[0194]
在所描述和要求保护的方法中加热是被控制的，即监控组合物的温度并调节供热，使得组合物的温度和/或所述组合物在其中流动的设备的温度在预定温度范围内保持预定时间。
[0195]
所述预定时间为10秒至30分钟，优选15至600秒，甚至更优选25至250秒。
[0196]
在两阶段方式中，所述预定时间是指进行两阶段的总时间。
[0197]
有利地，所描述和要求保护的方法可以在单个设备中，或两个或更多的单独设备中进行。
[0198]
优选地，在两阶段方式中，所述设备为挤出机。
[0199]
前述的挤出机全部适用于该优选实施方案。
[0200]
向本专利申请中所述的设备进料塑料材料、惰性试剂和烃料流可以用本领域已知的任何装置来进行。另外，塑料材料、惰性试剂和烃料流还可以分别供应到所述设备。
[0201]
适合制备惰性试剂、塑料材料和烃料流的装置可以选自混合容器，该容器可以使它们粗略混合；或能够制备所述组分的精细混合物的系统，例如动态混合器(即具有固定部分和旋转或振荡运动部分的混合器)、静态混合器(其中当与混合器的几何形状相互作用时，是组分的通过运动诱导其混合)。在动态混合器中，优选涡轮混合器。可以使用静态和动态混合器的结合。例如，缩回敞开式叶轮泵(retracted open impeller pumps)(能够抽吸也含有大尺寸固体的液体)与混合头结合使用(参见silverson verso vessel package混合器)。在静态混合器中，可以使用例如smx、smxi混合器及衍生物。优选的静态混合器是在流体流过时提供非常大通道的混合器，在存在固体的情况下是有用的(以防止堵塞物)。在这些中可以提到statiflo dsm。在动态搅拌器中，可以使用例如船用螺旋桨、螺旋桨、机翼(airfoils)、螺带式混合器和锚。
[0202]
为了评估所描述和要求保护的方法中的混合质量，除了对离开混合装置的惰性混合物样品进行显微照相，并定性地评估混合程度之外，还通过对出口处的惰性混合物中的塑性材料的变异系数(cov)进行分析，通过对所述显微图像的数值分析，进行了定量评估，所用方法如下所示。
[0203]
变异系数(cov)为无量纲的比率，该比率由测量量的标准偏差除以平均值得到：
[0204][0205][0206]
其中n为样品数，x为测量量，为测量量的平均数。
[0207]
关于cov计算的参考文献可以在专利us 5,795,364和us 6,897,014中找到。
[0208]
测量量x是灰度(对应于出口处的惰性混合物中塑料材料的分数)的平均值，并通过数字化所述显微图像而获得。数字化图像的像素分辨率为约5微米，面积a为约22mm2。
[0209]
样品通过将这样的区域划分为相同面积(等于an＝an)的数字n个区域，并通过计算每个区域的平均值xi来获得。
[0210]
对于低n值(趋向于2)，计算的cov接近于0，因为在大区域上分散材料的分散性差的影响被削减，如果其分布足够好，则每个区域的x的平均值相似。相反，对于n趋向于一个大值，用于计算x的面积就小，因此cov减小。对于仅有两级灰度的图像，可以证明当面积减少到仅一个正方形像素时，相应的cov是最大的且完全取决于平均浓度或灰度的平均值，根据下面的公式：
[0211][0212]
将混合程度表示为cov比率是有利的(参见，例如，专利usa 5,597,236或“laminar flow in static mixers with helical element”,a.bakker,r.d.laroche,e.m.marshall,the online cfm book,1998)：
[0213][0214]
使得h(n)限于0(完全均匀)和1(完全分离)之间，而与分析样品中的再循环塑料材料的数量无关。
[0215]
为了突出再循环塑料材料的面积，图像被转化为0至255范围的灰度。
[0216]
通过追踪h(n)作为区域面积an(n)的函数获得的混合图像，提供了关于再循环塑料材料的聚集体形态的有用信息。
[0217]
特别地，得到了h(nc)＝2/3的区域的面积an(n)的值ac＝an(nc)表明了再循环塑料材料的分散程度。事实上，面积大于所述值ac的采集样品在统计学上具有小于或等于固定值的再循环塑料材料的含量方差。下面，得到h(nc)＝2/3的参数ac＝an(nc)，将用术语“最小混合面积”(mma)表示。
[0218]
从方法上来说，最小混合面积是通过图4和图5所示的作为h(n)函数的区域面积an(n)数据的线性类型插值计算的。
[0219]
根据本发明的教导，在生产的组合物样品上测量的最小混合面积，可以优选为小于或等于0.03mm2，更优选为0.001mm2至0.02mm2，甚至更优选为0.005mm2至0.015mm2。
[0220]
要达到这样的混合度，本领域技术人员可以对混合设备进行改进，或修改其工艺参数。
[0221]
例如，如果使用挤出机，可以改变螺杆的轮廓(例如通过增加混合元件的数量)，即通过作用于工艺参数(例如通过降低温度以促进粘度的增加并因此混合，或通过增加螺杆转速)。
[0222]
在优选实施方案中，可以过滤最终的组合物。
[0223]
在优选实施方案中，可以过滤塑料材料，惰性试剂和烃料流。
[0224]
在优选实施方案中前述两个过滤操作都存在于所描述和要求保护的方法中。
[0225]
为此目的，可以使用现有技术中已知的用于此目的的任何系统，例如固定的或可移动过滤网，以及可能实施管理模式的过滤器更换系统，该管理模式在不中断操作、连续清洁或间歇清洁的情况下或当压力损失超过某个阈值时考虑过滤器在线更换模式。
[0226]
在本发明的一个实施方案中，在加热期间，去除已经形成的任何蒸气，特别是水蒸气和轻质有机化合物。
[0227]
在本发明的一个实施方案中，加热期间没有去除形成的任何蒸气。
[0228]
在本发明的优选实施方案中，不使用催化剂，特别是既不作为包含在设备中的固定组分，例如固定到设备的壁上，也不作为所供应的组合物的组分。事实上，本发明的方法也在没有催化剂的情况下操作，且催化过程通常管理更复杂并且更昂贵。
[0229]
在使用挤出机的情况下，这样的去除可以通过在挤出机机筒中提供开口，使得通过所述开口去除蒸汽，但不去除可以通过螺杆输送的处理的组合物来进行。选择开口点处的压力以便能够去除气体，即压力可以是大气压、低于大气压或甚至更高。
[0230]
根据本发明的另一实施方案是塑料材料与烃、源自所述塑料材料的低聚物和卤化盐混合的组合物，其包含：
[0231]-无卤化组分或卤素含量相对于塑料材料小于或等于0.5质量％的塑料材料，
[0232]-源自包含在所述塑料材料中的塑料的低聚物，
[0233]-卤化盐，
[0234]-烃。
[0235]
其中，所述组合物可通过能够处理含卤化组分的塑料材料(包括再循环塑料材料)的方法获得，该方法包括以下步骤：
[0236]-在一个或多个包括加热和混合装置的装置中，同时或以单独的阶段加热和混合含有卤化组分的塑料材料(包括再循环塑料材料)、惰性试剂和烃料流，从而形成组合物，使所述组合物处于150℃至450℃的温度，并将由此获得的组合物保持在所述温度范围内10秒至30分钟的时间，从而形成最终组合物；
[0237]
所述方法的特征在于，在所述方法中加入惰性试剂的量使得属于ia族的碱金属的摩尔数之和与塑料材料中所含卤素的摩尔数之和的比率为至多20:1。
[0238]
此外，对于该实施方案，所有优选和示例的条件都是有效的，并且本文中描述的所有定义都是有效的。
[0239]
一旦用所描述和要求保护的方法形成了最终组合物，可以任选地在如本专利申请中所述的惰性试剂的存在下将所述组合物送至精炼工艺，用于提高烃产品，优选选自石脑油、常压瓦斯油(ago)、轻质减压瓦斯油(lvgo)和重质减压瓦斯油(hvgo)。
[0240]
优选的精炼工艺可以选自以下技术中的一种或多种：
[0241]-热或催化转化工艺；减粘裂化工艺；
[0242]-焦化工艺；
[0243]-裂化或加氢裂化工艺；
[0244]-催化或非催化加氢转化工艺；
[0245]-使用eni浆料技术(est)的催化加氢转化工艺。
[0246]
甚至更优选的精炼工艺为减粘裂化、焦化和催化加氢转化工艺。甚至更优选地，精炼工艺为催化加氢转化工艺。
[0247]
本文所述的精炼工艺中任选使用的惰性试剂选自本专利申请中所描述和要求保护的组。这意味着元素形式的惰性试剂可以是属于元素周期表中ia族的碱金属，周期为2(锂)至6(铯)，即选自锂、钠、钾、铷、铯，更优选选自锂、钠、钾的金属；甚至更优选选自锂或
钠的金属；及其相关组合。在组合中优选为金属锂和钠的组合。更优选地，惰性试剂是金属锂。更优选地，惰性试剂是金属钠。更优选地，惰性试剂是锂和钠的组合物。在优选的形式中，惰性试剂是钠化合物。在钠化合物中，优选碳酸盐、碳酸氢盐、羧酸盐、联苯、环戊二烯、丁基、丁酰基、氧化物、氢氧化物、烷基磺酸盐和烷基苯磺酸盐。在羧酸钠化合物中，优选硬脂酸盐、棕榈酸盐、新戊酸盐和辛酸盐。在硬脂酸钠中，优选12-羟基硬脂酸钠。在锂化合物中，优选甲基、丁基、天冬氨酸盐、乙酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、硬脂酸盐、氧化物和氢氧化物。在硬脂酸锂中，优选12-羟基硬脂酸锂。优选脱水惰性试剂，即能够与水反应，形成不再包含水的化学物质的材料，例如元素锂、元素钠、联苯钠、环戊二烯基钠。根据本发明的优选方式，优选的钠化合物为碳酸盐和羧酸盐。有利地，惰性试剂还可以包括酮，特别是2,2-二甲氧基丙烷，其相对于惰性试剂的总重量为至高10重量％。优选地在精炼工艺及其优选工艺中，惰性试剂在量和/或类型方面可以不同于前述步骤中，即在根据本专利申请的处理塑料材料的工艺中使用的那些。
[0248]
本专利申请中描述的精炼工艺优选在350-700℃，优选390-500℃，甚至更优选400-480℃，甚至更优选420-450℃的工艺温度条件下操作。
[0249]
本专利申请中描述的精炼工艺优选在2-1000atm，优选5-500atm，甚至更优选10-300atm，甚至更优选80-200atm的压力下操作，其中atm是指大气压中的相对压力。
[0250]
最终组合物可以优选与另外的减压残余物混合。在这种情况下，最终惰性混合物与所述减压残余物的重量比为0.01-2，优选0.03-1.5，甚至更优选0.1-1的值r。
[0251]
本专利申请中所描述和要求保护的用于处理塑料材料的方法以及精炼工艺可以在不同的设备中进行，或甚至在不同的生产地点中进行，甚至地理上是分开的。
[0252]
事实上，本专利申请描述的最终组合物可以容易地运输，即使除非保持在一定温度下，否则其可以固化。
[0253]
在这种情况下，为了进料最终组合物，可能需要将其熔融。本领域现有技术中已知的任何方法都可以用于该目的。例如，最终化合物可以在200℃下使用带有双叶螺旋桨的钢制搅拌器在机械搅拌下保持搅拌2小时。
[0254]
根据优选替代方式，本专利申请中描述和要求保护的用于处理塑料材料的方法在进行所描述和要求保护的精炼工艺的同一设备内进行。在这种情况下不需要中间操作。最终组合物可以直接供应到所描述和要求保护的精炼工艺，或进入缓冲容器以便处理任何设备故障。
[0255]
eni浆料技术工艺是一种催化加氢转化工艺，其包括以下步骤：
[0256]
·
将原料与烃混合形成反应混合物，所述烃优选重馏分，更优选为蒸馏残余物，甚至更优选为减压残余物，可能被预热；
[0257]
●
·
将浆料相的反应物混合物、含钼的催化剂前体和含氢的料流进料到加氢转化部分，并进行加氢转化反应，产生反应流出物；
[0258]
●
·
将反应流出物以气相和浆料相分离至至少一个高压高温分离器中。
[0259]
●
·
然后将分离的气相送至气体处理部分，该气体处理部分具有从含有氢气和具有1-4个碳原子的烃气体的气体中分离液体馏分的功能；所述液体馏分包含石脑油、常压瓦斯油(ago)、减压瓦斯油(vgo)；
[0260]
·
随后将浆料层送至分离部分，该分离部分具有从含有沥青质、未转化的进料、催
化剂和加氢转化反应期间形成的固体的重质有机产物料流中分离出减压瓦斯油(vgo)、重质减压瓦斯油(hvgo)、轻质减压瓦斯油(lvgo)、常压瓦斯油(ago)的功能；
[0261]
·
将所述重质有机产物的一部分再循环至加氢转化部分，或者在其供应给加氢转化之前将其与负载物混合，并与剩余的产物混合形成清洗料流。
[0262]
优选地，eni浆料转化工艺中的原料是用本专利申请中描述和要求保护的处理塑料材料的方法获得的最终组合物。
[0263]
在所述方法中，高压高温下的催化加氢转化反应和反应流出物的分离在420℃至440℃的温度范围内，在155atm至160atm的压力下进行。
[0264]
最终惰性混合物的加氢转化工艺的效率被认为是相对于塑料材料和在塑料材料处理过程中供应的减压残余物的质量，所产生的轻馏分的质量分数，其等于至少5％，优选为10-70％，甚至更优选为20-50％。
[0265]
令人惊讶的是，已经发现如果塑料材料和所供应的减压残余物的总量的比率为至少0.1，则如上定义的轻馏分的产率更高，即等于至少15％，甚至更优选为20-80％。
[0266]
为了更好地理解本发明以及应用范围，下面给出了一些实施例，尽管这些实施例不以任何方式构成对本发明范围的限制。
[0267]
对比例1
[0268]
处理再循环塑料材料的方法通过研磨再循环塑料材料进行，再循环塑料材料的组成包括约65％聚烯烃、5％聚酰胺、14％高抗冲聚苯乙烯、6％聚对苯二甲酸乙二醇酯、2％聚氯乙烯以及较少量的其它材料，研磨如下所述：将平均尺寸为3cm
×
3cm的薄膜形式的再循环塑料材料供应到具有环形筛网的retsch zm200转子超离心研磨机中，其电流吸收为1300w，转速为6000-18000rpm。
[0269]
总氯含量相对于塑料材料的总重量为约1.14重量％的氯。
[0270]
使用以下运行条件对再循环塑料材料进行低温研磨：
[0271]
·
通过retsch dr100取样器以滑动速度5定量给料
[0272]
·
rpm＝10000
[0273]
·
研磨时间＝60分钟每15-20克产品
[0274]
·
0.12mm环形筛网
[0275]
·
在转子中添加干冰进行冷却，以防止研磨过程中材料的任何堆积
[0276]
·
吸气式旋风收集罐
[0277]
再循环塑料材料的低温研磨产生了特征为d
50
≤0.2mm的粒径分布。
[0278]
取10克室温下的低温研磨的再循环塑料材料，并加入到90克预热至200℃的减压残余物中。在配备有带双叶片螺旋桨的钢制机械搅拌器的500毫升烧杯中，在60rpm的机械搅拌下，将混合物在200℃下保持加热2小时。
[0279]
根据本发明的实施例2至5
[0280]
处理再循环塑料材料的方法通过向图1中描述的双螺杆同向旋转挤出机中加入以下组分来进行：
[0281]
第一组分为再循环塑料材料，其组成包括约65％聚烯烃、5％聚酰胺、14％高抗冲聚苯乙烯、6％聚对苯二甲酸乙二醇酯、2％聚氯乙烯以及较少量的其它材料。
[0282]
再循环塑料材料含有1.14％的氯，其以氯(以原子)的重量相对于再循环塑料材料
的总重量来计算。
[0283]
再循环塑料材料含有2％钙，其以钙(以原子)相对于再循环塑料材料的总重量来计算。
[0284]
选择再循环塑料材料以去除惰性材料，例如石头和大的金属材料，再循环材料以长度约2cm和直径5mm的颗粒形式增厚，然后通过具有流控制的失重式进料器供给挤出机料斗。
[0285]
第二组分为brenntag的轻质碳酸钠，其d
50
等于0.063mm。该碳酸钠作为粉末通过也具有流控制的失重式进料器供应至同一挤出机料斗。
[0286]
第三组分为工业来源的减压残余物，如表1所示。
[0287]
表1
[0288]
性质测量单位值使用方法15℃时的密度kg/m31004astm-d1298s(硫)重量％4.33astm-d1552ccr重量％18.5d-4530astm沥青质重量％14.6astm 6560芳香族重量％29.2d2007 astm500℃-重量％15astm 7169530℃-重量％23astm 7169
[0289]
其中：
[0290]“s”是硫含量
[0291]“ccr”是康氏残炭
[0292]“500℃
‑”
是沸点低于500℃的材料的百分比
[0293]“530℃
‑”
是沸点低于530℃的材料的百分比
[0294]
双螺杆同向旋转挤出机被适当地装备以使得能够进料固体和液体。
[0295]
参照图1，(1)代表减压残余物进料系统。将减压残余物在置于秤上的加热至160℃的罐中熔融，并通过容积泵供应至挤出机。基于秤的重量损失，通过改变泵的速度和冲程来调节流量。将减压残余物流注入挤出机，将总流量分成三股料流，然后在挤出机的三个不同点注入总流量，所有点均在聚合物混合物的熔融、脱卤和惰化部分的下游。每个注入点的流量通过手动阀(置于三股料流中的每一股料流的进料线上)的局部调节，以保证每个注射点的上游压力相同(且因此流量相似)。
[0296]
(2)示出了再循环塑料材料至双螺杆同向旋转挤出机料斗的进料系统。再循环塑料材料的进料通过带流量控制的失重式进料器来进行。
[0297]
(3)示出了惰性添加剂至双螺杆同向旋转挤出机料斗的进料系统。惰性添加剂的进料通过带流量控制的失重式进料器来进行。
[0298]
用于本发明实施例的熔融、脱卤、惰性化和混合的双螺杆同向旋转挤出机的特征在于螺杆直径为d＝30mm和由比率l/d＝76定义的特征长度。螺杆旋转速度设置至900rpm。使用置于筒中的电阻加热挤出机，并用水回路冷却。筒的每一个部分都有独立的控制，因此温度可以根据需要设置，并在反馈中调节。
[0299]
挤出机由图1中(4)所示的第一部分构成，该部分专用于：下游过程中卤化化合物
的熔融、脱卤和稳定化。
[0300]
再循环塑料材料和惰性添加剂都通过专用的进料斗进料至该第一部分。
[0301]
挤出机的第一部分具有24倍直径的特征长度，并且根据以下分成三个不同区的筒温度曲线进行操作：
[0302]
ο在第一区，专用于入口处的再循环塑料的传输(特征长度为4倍直径)，温度设置为50℃。
[0303]
ο在第二区，专用于再循环塑料的熔融(特征长度为4倍直径)，温度设置为250℃。
[0304]
ο在第三区，专用于再循环塑料的脱卤和惰性化(特征长度为16倍直径)，温度设置为390℃。
[0305]
挤出机的第一部分的第三区设有脱气区，用于除去产生的气体，主要是二氧化碳(co2)和水蒸气(h2o)，通过专用减压泵在0.2巴(绝压)下操作。
[0306]
图1中(5)所示的挤出机的第二部分专用于离开第一部分的料流的紧密混合。这样的第二部分具有52倍直径的特征长度，且根据以下方式操作。
[0307]
在挤出机的第一部分下游的8倍直径的长度之后，注入第一份减压残余物；筒温设定为240℃。紧接在减压残余物的入口之后，螺杆配备有长度为8倍直径的混合元件。接下来是长度为4倍直径的传输元件；然后紧接着，注入第二份减压残余物。筒温设置为220℃。紧接在第二份减压残余物的入口后，螺杆配备有长度为12倍直径的混合元件。接下来是长度为4倍直径的传输元件。然后注入第三份减压残余物。筒温设置为180℃。紧接在第三份减压残余物的入口后，螺杆配备有长度为12倍直径的混合元件。
[0308]
所述部分的最后4倍直径专门用于混合物的冷却，并通过设置筒温为160℃进行操作。
[0309]
挤出机采用饥饿式进料管理，即调节挤出机的速度(螺杆转速)，使其流量大于来自进料斗的流量。以该方式，料斗中没有材料堆积，且因此进料的均匀性控制不好。
[0310]
进行了各种试验，改变了所供应料流之间的比率(再循环塑料材料、碳酸钠和减压残余物)。试验的组合物和使用的工艺条件总结在表2中。
[0311]
表2
[0312] 实施例2实施例3实施例4实施例5再循环塑料材料9.7％w/w19.4％w/w29.1％w/w19.5％w/w碳酸钠0.3％w/w0.6％w/w0.9％w/w0.5％w/w减压残渣90.0％w/w80％w/w70.0％w/w80.00％w/w流量kg/h60606060钠/塑料材料质量比1.5％1.5％1.5％1.1％na/cl(mol/mol)2221.5
[0313]
在实施例2至4中，na/cl的摩尔比等于约2，而在实施例5中，na/cl的摩尔比等于约1.5。所述na/cl的摩尔比涉及惰性试剂中所含的钠的摩尔数相对于塑料材料中所含的氯的摩尔数的比率。
[0314]
在实施例2至4中，钠/塑料材料的进料质量比为约1.5％，而在实施例5中，钠/塑料材料的进料质量比为约1.1％。所述钠/塑料材料的质量比涉及惰性试剂中所含的钠的质量相对于塑料材料的质量的比率。
[0315]
在挤出机出口处对实施例2至5的产品进行两次采样。
[0316]
在所述样品中，唯一检测到的卤素是氯。在第一个样品中，氯是在样品通过量热弹矿化后通过离子色谱法测定的。
[0317]
第二个样品在惰性气氛(氮气)和大气压下在550℃下处理4小时。在这样处理的第二个样品中，氯是在处理的样品通过量热弹矿化后通过离子色谱法测定的。
[0318]
评估第一和第二样品之间的氯的量差异。所述差异归因于有机氯，并且因此为了本发明的目的，其被定义为有机氯的量。
[0319]
因此，计算出所述有机氯的量与所供应得塑料材料的量的质量比。
[0320]
对于所有的四个实施例2、3、4和5，所述比率小于2000ppm(0.2％)。
[0321]
将挤出机的出口处的实施例2至5的产品供应至一个搅拌的高压釜，以对在挤出机出口处获得的组合物进行加氢转化。
[0322]
在高压釜中加入2-乙基己酸钼溶液，加入的量使得钼相对于在挤出机底部获得的产品总质量的约为3000wppm重量(质量)。
[0323]
然后，通过以下各种加压和加热步骤后对高压釜进行加压和加热。特别地，在这些实施例中，首先注入压缩氢气至90巴(表压)，然后将高压釜加热至160℃。第二步中，通过注入氢气增加压力至120巴(表压)，并加热至430℃。最后，又一次通过注入压缩氢气，使压力达到160巴(表压)。
[0324]
到达所需温度(430℃)4小时后，将高压釜冷却至250℃并完全减压，提取头部蒸气并在0℃的冷阱中冷凝(通过astm d2887分析)。将不凝性气体收集至一个气体采样器中(通过astm d7833分析)。提取轻质产品后，将高压釜冷却至室温。最终，提取出高压釜中所含的残留材料。用四氢呋喃(thf)处理高压釜中所含残余物，以便获得残余物相对thf的2质量％的溶液。这种添加决定了不溶于thf的物质的沉淀，例如，金属硫化物或在试验中产生碳材料。因此，对不溶于四氢呋喃的部分进行过滤、干燥和称重。从可溶于四氢呋喃的馏分中蒸发出thf，并通过astm d6352分析样品。
[0325]
对反应产物定量并表征，如表3所示。
[0326]
产率以每种所述馏分(头部气体、轻馏分、重馏分、底部馏分)的质量相对于在挤出机出口处获得的和最初装载的质量来计算。
[0327]
气态产品通过astm d7833标准炼厂气分析进行检测和测量，并且产生1至4个碳原子的内容物(气体)，定义为gases。
[0328]
轻馏分定义为通过astm d7833标准炼厂气分析检测的含有多于5个碳原子的气态产品，以及通过astm d2887和astm 6352测量的沸点范围为36℃至170℃的液态产品。重馏分定义为通过astm d2887和astm d6352测量的沸点范围为170℃至500℃的液态产品。底部由其他产品，即沸点大于500℃(500+℃)的液体产品，或固体性质(不溶于thf)确定。
[0329]
表3
[0330][0331]
对比例6和7
[0332]
对比例6和7用与本发明实施例2-5相同的操作方法进行，改变了惰性试剂的浓度：对比例6为0％，且对比例7为0.1％，其中百分比是用相对于供应至挤出机的总量表示，而减压残余物的浓度相对于供应至挤出机的总量保持在80％。
[0333]
试验的组合物和使用的工艺条件总结在表4中。
[0334]
表4
[0335] 实施例6实施例7再循环塑料材料20.0％w/w19.9％w/w碳酸钠0％w/w0.1％w/w减压残余物80.0％w/w80.0％w/w流量60kg/h60kg/h钠/塑料材料质量比0％0.2％na/cl(mol/mol)00.3
[0336]
在实施例7中，供应的na/cl的摩尔比为约0.3。在实施例7中，供应的钠/塑料材料的质量比等于约0.2％。
[0337]
将挤出机的出口处的实施例6至7的产品供应给一个搅拌的高压釜，以对减压残余物进行加氢转化。
[0338]
该试验以与前面2至5的试验相同的方式进行，且结果如表5所示。
[0339][0340][0341]
对比例8
[0342]
重复本发明实施例3，通过图1的惰性试剂(2)的进料斗将基于“a.schulman”生产的聚乙烯“polybatch lcc 70”的商业碳酸钙的母料进料。所述母料含有70重量％的碳酸钙。
[0343]
试验的组合物和使用的工艺条件总结在表6中。
[0344]
表6
[0345][0346]
采用加氢转化反应的高压釜中的试验以与前面试验2-5相同的方式进行，且结果如表7示。
[0347][0348]
根据本发明的实施例9、10、11
[0349]
重复发明实施例3，将具有表8所示的组成的再循环塑料材料进料到图1所述的双螺杆同向旋转挤出机中。
[0350]
表8
[0351]
ꢀꢀ
实施例9实施例10实施例11聚乙烯％w/w446313聚丙烯％w/w242454聚苯乙烯％w/w15016聚对苯二甲酸乙二酯％w/w605聚酰胺％w/w500聚氯乙烯％w/w222
[0352]
高压釜中加氢转化反应的结果如表9所示。
[0353]
表9
[0354]
ꢀꢀ
实施例9实施例10实施例11气体wt/wt
进料
10％10％10％轻馏分wt/wt
进料
20％16％21％重馏分wt/wt
进料
43％50％50％底部wt/wt
进料
27％24％19％
[0355]
根据本发明的实施例12
[0356]
重复实施例3，将下列组分进料到图1所述的双螺杆同向旋转挤出机中：
[0357]-再循环塑料材料，其组成包括42％的聚乙烯、21％的聚丙烯、2％的聚酰胺、10％的高抗冲聚苯乙烯(hips)、6％的聚对苯二甲酸乙二酯、10％的聚氯乙烯以及少量其他材料。选择再循环塑料材料以去除惰性材料如石头和大的金属材料，再循环材料以约2cm长度和5mm直径的颗粒形式增厚，然后通过具有流控制的失重式进料器供应到挤出机料斗中。
[0358]-brenntag“轻质碳酸钠”碳酸钠，其d50等于0.063mm。碳酸钠通过也具有流控制的失重式进料器以粉末形式供应到同一挤出机料斗中。
[0359]-表10中总结了测试的混合物(相对于供应至挤出机的材料总重量计算的百分比)和流量。
[0360]
表10
[0361][0362][0363]
在实施例12中，供应的na/cl的摩尔比为约1.5。在实施例12中，供应的钠/塑料材料的质量比等于约5.5％。
[0364]
高压釜中加氢转化反应的结果如表11所示。
[0365]
表11
[0366]
ꢀꢀ
实施例12气体wt/wt
进料
9％轻馏分wt/wt
进料
16％重馏分wt/wt
进料
49％底部wt/wt
进料
26％
[0367]
对比例中以及根据本发明的2-8和12中氯含量的分析
[0368]
表12和13示出了实施例和对比例2-8和12的各部分中的氯含量，即相对于分析部分的总重量的氯(以原子计)重量份数。
[0369]
据认为在气态相中氯仅作为氯化氢(hcl)存在。用德尔格管测定气相中的氯化氢。
[0370]
用d4929中所示方法测定轻馏分中的氯。用d7536中所示方法测定重馏分中的氯。
[0371]
在底部样品通过量热弹矿化后，通过精馏滴定法测定底部中的氯。
[0372]
表12：总氯分析
[0373] 实施例2实施例3实施例4实施例5实施例12气体ppm《1《1《1《11轻馏分ppm《5《5《5《5《5重馏分ppm《5《5《5《5《5底部％wt/wt》0.4》0.8》1.2》0.8》3.9
[0374]
表13：总氯分析
[0375][0376][0377]
对实验结果的评论
[0378]
尽管惰性料流和再循环塑料材料的料流是分开供应的，但令人惊讶的是所供应的惰性试剂是可用的。事实上，同样在剂量略高于化学计量的情况下(实施例5和实施例12：比率na:cl＝1.5)，惰性试剂防止氯释放到气体和馏分中。
[0379]
这甚至更令人惊讶，因为钙已经存在并紧密分散到聚合物基质中。事实上，钙盐通常具有不超过1微米的尺寸，并且在其生产期间在挤出中与塑料材料紧密混合；相反，在实施例中使用的钠盐具有大约100微米的颗粒尺寸，并且还不存在于塑料材料中，而是在处理过程中添加的。
[0380]
在发明实施例2、发明实施例3和发明实施例4中(具有减压残余物的不同浓度90、80和70％)，挤出机出口处的料流被供应至用于加氢转化反应的高压釜中。设备出口处的轻烃料流和气体料流的氯浓度《5ppm。这证明了该方法在再循环塑料材料浓度变化时的有效性。
[0381]
这也在根据实施例5的描述进行操作的设备出口处的料流中得到验证，尽管在这种情况下加至挤出机中的惰性试剂的量低于用于制备用于前述实施例2、3和4的混合物的惰性试剂的量。特别地，在实施例2、3和4中，操作惰性试剂的添加以保持化学计量比na/cl等于2，这与发明实施例5相反，在发明实施例5中，操作惰性试剂以使得该比率等于约1.5。
[0382]
实施例12的结果尤其令人惊讶。事实上在这种情况下，氯的供应量非常高-相对于回再循环塑料材料的重量为约5.7％。尽管如此，且尽管na/cl比率约1.5，但在液态流出物(馏分)和气态流出物中未记录到氯的存在。
[0383]
相反，在对比例6中，在设备出口处的气态料流和轻烃料流中，检测到氯的存在。在该实施例中，没有加入惰性试剂。该对比例还展示了本发明的一个特别重要的方面：钙并不那么有效，其相对于氯实际上是过量的且显然与再循环塑料材料有密切的接触。
[0384]
仍然可以在实施例7中发现气体和轻馏分中的氯的存在。在这种情况下，调节钠基惰性试剂的进料，使得相对于惰性试剂中存在的钠与进入挤出机的再循环塑料材料中包含的氯的化学计量比1:1，以较低的量加入惰性试剂。
[0385]
还可以在对比例8的气态流出物和轻馏分检测到氯的存在。在这种情况下，操作制备步骤，以便用等量(以用于制备cacl2的钙离子相对于用于制备nacl的钠离子的化学计量计)的碳酸钙母料代替惰性试剂碳酸钙钠。
[0386]
这表示即使将钙作为根据本发明的方式的惰性试剂供应，它也令人惊讶地无效。
[0387]
同样，发明实施例5底部的硫含量的对比分析突出了相对于对比例8底部的硫含量
明显较低的存在。因此，令人惊讶地推断出钙比钠更能固定硫。
[0388]
观察到在存在碱土金属盐，特别是钙盐，但在不存在碱金属盐，例如钠盐的情况下(例如对比例8)，底部含有所述碱土金属的硫化物，特别是硫化钙。
[0389]
硫化钙的存在是不利的，因为：
[0390]
a)在高压釜的出口处的硫化物主要以硫化氢(h2s)形式存在；硫化氢在不同的精炼工艺(例如根据已提及的wo 2008/141830的催化加氢转化)中是有用的气体，因此其消耗是不希望的。
[0391]
b)硫盐例如硫化钙通常是有毒且有害的，并且给包含该硫盐的材料(例如底部)带来令人不快的特有气味。
[0392]
申请人观察到，如果替代地使用例如钠的碱性惰性试剂，也在碱土元素例如钙的存在下，令人惊讶的是高压釜底部的硫含量较低。
[0393]
在不要求提供证明的情况下，可以假设惰性试剂中未与卤化氢(如氯化氢，hcl)反应的碱金属能够与硫反应，形成相应的硫化物(例如na2s)，或能够防止碱土金属盐(例如cas)的形成。在本发明所述的条件下，碱金属硫化物(例如na2s)可能与卤化氢(例如hcl)反应，形成碱金属卤化物(例如nacl)和硫化氢(h2s)。或者，惰性试剂中的碱金属以及尚未与卤化氢反应的碱金属(例如na2co3)能够与作为碱土金属硫化物(例如cas和有机硫)存在的硫和卤化氢反应，形成碱金属卤化物(nacl)、硫化氢(h2s)。此外，碱金属硫化物(如na2s)通常是有效的亲核试剂，并且因此具有进一步的优势，即能够使通过在该方法期间产生的盐酸与减压残余物中已经存在的烯烃和/或芳族化合物反应而形成的烷基和芳族氯化物脱氯，形成氯化钠，并且有助于减少在馏分和加氢处理的反应气体中的氯化产品的形成。
[0394]
固体残余物中的高硫含量是不希望的：除了处理问题之外，产生的固体的增加也是不希望的，因为其降低了有价值产品如馏分的产量。反之亦然，希望硫以硫化氢的形式存在(其在精炼厂用于进行不同的处理)。
[0395]
实施例9、10和11表明，本发明中确定的方法也适用于再循环塑料材料的聚合物组成的非常广泛的变化。
[0396]
另外，相比于组成广泛的变化，轻馏分产率的变化非常有限。例如，在实施例11和实施例10之间，聚乙烯从63％降至13％，即几乎降低了5倍，而轻馏分的产率的变化仅4％(从18至24％)。
[0397]
图2和3分别示出了对比例1和发明实施例3的显微图像。图像中亮的区域对应于再循环塑料材料的局部富集区，暗的区域对应于rv富集区。图像的视觉评估支持了以下说法：根据本发明中所述方法制备的混合物(图2)的特征在于再循环塑料材料和减压残余物之间的紧密混合。不同地，在根据对比例1的方法制备的样品上获得的图3显示出了更差的混合程度。这通过用计算最小混合面积的方法进行的定量评估得到证实。从量的角度来看，根据实施例1制备的减压残余物中再循环塑料材料的不均匀分布由最小混合面积的值证实，该值没有达到根据本发明所述方法比较的混合物所获得的值。事实上，对于h＝2/3(＝ca.0.67)对比例1的混合面积(即最小混合面积)为约0.032平方毫米(见图4)。相反，仍对于h＝2/3进行评估的实施例3的混合面积为仅0.0095平方毫米(见图5)。