一种芳香性碲喃衍生物及其制备方法与应用

1.本发明属于有机光电材料技术领域，涉及一种芳香性碲喃衍生物及其制备方法与应用。


背景技术：

2.功能化的含硫芳烃由于其优良的电子云密度和电子传输性能已经在材料领域大放异彩。而在硫族元素中，碲是最重的非金属元素，具有一定的金属性质。而且碲原子因其分子间相互作用强、具有重原子效应、极化能力强而被引入到有机半导体中，可以应用于各类有机光电器件中，如场效应晶体管、光伏太阳能电池以及发光二极管等。
3.到目前为止，已经开发了几种合成碲喃类有机化合物的方法。然而，尽管有机碲分子的合成方法取得了一定的进展，但由于构建碳硫键、碳硒键的合成方法无法延伸至碳碲键，采用含硫和含硒分子的传统方法对有机碲化合物进行功能化一直是不成功的，有机碲的合成方法远远落后于含硫和含硒化合物。此外，在金属催化反应中，碲原子较强的配位能力往往会使金属催化剂中毒。
4.因此，相对于丰富的硫和硒杂环化合物，芳香性含碲有机物的探索相对较少，合成难以实现。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种芳香性碲喃衍生物及其制备方法与应用。本发明中的芳香性碲喃衍生物以相应的碲吩衍生物为原料，经一步扩环制备而成。该方法可以有效避免反应过程中碲碳键的断裂，具有步骤少、操作简单、产率高和易分离等优点。
6.本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
7.一种芳香性碲喃衍生物，该芳香性碲喃衍生物的结构式如下：
[0008][0009]
其中，r1至r3为取代基，ar为芳香基团。
[0010]
进一步地，r1至r3分别独立地选自以下基团：氢、-c
nh2n+1
、-c
nh2n
oh、-c
nhn
oc
mh2m+1
、-f、-cl、-br、-i、-nh2、-nhc
nh2n+1
、-n(c
nh2n+1
)2、-n
+
(c
nh2n+1
)3、-nhcoc
nh2n+1
、-oh、-oc
nh2n+1
、-ococ
nh2n+1
、-oc
nhn
oc
mh2m+1
、-cooh、-cooc
mh2m+1
、-c
nh2n
cooh、-c
nh2n
cooc
mh2m+1
、-no2、-cf3、-ccl3、-cn、-cho、-so3h、
[0011]
[0012][0013]
其中，n＝1-10，m＝1-10。
[0014]
进一步地，r4至r
12
分别独立地选自以下基团：氢、-c
nh2n+1
、-c
nh2n
oh、-c
nhn
oc
mh2m+1
、-f、-cl、-br、-i、-nh2、-nhc
nh2n+1
、-n(c
nh2n+1
)2、-n
+
(c
nh2n+1
)3、-nhcoc
nh2n+1
、-oh、-oc
nh2n+1
、-ococ
nh2n+1
、-oc
nhn
oc
mh2m+1
、-cooh、-cooc
mh2m+1
、-c
nh2n
cooh、-c
nh2n
cooc
mh2m+1
、-no2、-cf3、-ccl3、-cn、-cho、-so3h。
[0015]
进一步地，选自以下基团之一：
[0016]
[0017]
[0018][0019]
其中，r
13
至r
23
分别独立地选自以下基团：氢、-c
nh2n+1
、-c
nh2n
oh、-c
nhn
oc
mh2m+1
、-f、-cl、-br、-i、-nh2、-nhc
nh2n+1
、-n(c
nh2n+1
)2、-n
+
(c
nh2n+1
)3、-nhcoc
nh2n+1
、-oh、-oc
nh2n+1
、-ococ
nh2n+1
、-oc
nhn
oc
mh2m+1
、-cooh、-cooc
mh2m+1
、-c
nh2n
cooh、-c
nh2n
cooc
mh2m+1
、-no2、-cf3、-ccl3、-cn、-cho、-so3h。
[0020]
一种芳香性碲喃衍生物的制备方法，该方法为：将邻炔基碲吩基芳香衍生物及催
化剂加入至有机溶剂中，之后进行扩环反应，后经分离纯化，即得到所述的芳香性碲喃衍生物。
[0021]
制备过程为：
[0022][0023]
进一步地，所述的催化剂为ptx2l2，其中，x为氯、溴或碘，l为三苯基膦、2-双环己基膦-2’,6
’‑
二甲氧基联苯、2-二环己基膦-2,4,6-三异丙基联苯、1,2-双(二苯基膦)乙烷、1,2-双(二苯基膦)丙烷、1,1
’‑
双(二苯基膦)二茂铁、三叔丁基膦、三环己基膦、三邻甲苯膦、三叔丁基膦四氟硼酸盐、三(五氟苯基)膦、1,1
’‑
联萘-2,2
’‑
双二苯膦、4,5-双二苯基膦-9,9
’‑
二甲基氧杂蒽或双(2-二苯基膦苯基)醚。
[0024]
进一步地，所述的有机溶剂的沸点高于60℃。
[0025]
进一步地，扩环反应过程中，反应温度高于60℃，反应时间大于1小时。反应温度优选为70-180℃，反应时间优选为2-28小时。扩环反应在搅拌下进行。
[0026]
进一步地，分离纯化过程为：除去有机溶剂得到粗产物，之后对粗产物进行柱层析分离。
[0027]
一种芳香性碲喃衍生物的应用，所述的芳香性碲喃衍生物应用在有机光电器件中。
[0028]
碲是金属性最强的非金属元素，常作为添加剂物理掺杂于半导体器件中，而通过化学方法直接把碲引入有机半导体化合物中，可以赋予材料特殊的光电性能，如较强的磷光和较高的载流子迁移率等。然而有机碲化物中碳碲键较弱，易发生断裂而分解，同时碲原子富含电子，极易发生副反应，因此，有机碲化物种类较少，而且合成方法有限。
[0029]
与现有技术相比，本发明提供了一种芳香性碲喃衍生物，其以相应的碲吩衍生物为原料，经一步扩环制备而成。该方法可以有效避免反应过程中碲碳键的断裂，具有步骤少、操作简单、产率高和易分离等优点。此外，本发明在金属卤化物催化剂中引入了大位阻配体，有效地抑制了碲原子与催化剂金属中心的相互作用，避免了碲原子对金属催化剂中毒的不利影响。
具体实施方式
[0030]
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
[0031]
实施例1：
[0032]
化合物1的制备：
[0033][0034]
在氮气保护下，将56mg(0.15mmol)1-对氟苯乙炔基-2-碲吩基苯和20mg(0.015mmol)双(三(五氟苯基)膦)二氯化铂分散于5ml甲苯中，加热至110℃，反应3小时。反应结束后，除去反应体系中的甲苯，粗产物采用柱层析分离提纯得到41mg化合物1，产率73％。该化合物在二氯甲烷溶液中的最大吸收波长位于550nm。
[0035]
实施例2：
[0036]
化合物2的制备：
[0037][0038]
在氮气保护下，将65mg(0.15mmol)1-对甲氧基苯乙炔基-2-碲吩基萘和6mg(0.015mmol)双(一氧化碳)二氯化铂分散于5ml n,n-二甲基甲酰胺中，加热至140℃，反应5小时。反应结束后，除去反应体系中的溶剂，粗产物采用柱层析分离提纯得到42mg化合物2，产率64％。该化合物在二氯甲烷溶液中的最大吸收波长位于594nm。
[0039]
实施例3：
[0040]
化合物3的制备：
[0041][0042]
在氮气保护下，将61mg(0.15mmol)2-苯乙炔基-3-碲吩基萘和5mg(0.015mmol)氯化铂、15mg(0.030mmol)三(五氟苯基)膦分散于6ml n-甲基吡咯烷酮中，加热至180℃，反应8小时。反应结束后，除去反应体系中的溶剂，粗产物采用柱层析分离提纯得到38mg化合物3，产率63％。该化合物在二氯甲烷溶液中的最大吸收波长位于553nm。
[0043]
实施例4：
[0044]
化合物4的制备：
[0045][0046]
在氮气保护下，将67mg(0.15mmol)2-癸炔基-1-碲吩基萘和5mg(0.015mmol)二氯化铂、10mg(0.030mmol)三叔丁基膦四氟硼酸盐分散于6ml二甲苯中，加热至130℃，反应3小时。反应结束后，除去反应体系中的溶剂，粗产物采用柱层析分离提纯得到48mg化合物4，产率73％。该化合物在二氯甲烷溶液中的最大吸收波长位于554nm。
[0047]
实施例5：
[0048]
化合物5的制备：
[0049][0050]
在氮气保护下，将48mg(0.15mmol)2-环丙乙炔基-1-碲吩基苯和5mg(0.015mmol)二氯化铂、18mg(0.030mmol)1,1
’‑
联萘-2,2
’‑
双(二苯基)膦分散于5ml均三甲苯中，加热至80℃，反应2小时。反应结束后，除去反应体系中的溶剂，粗产物采用柱层析分离提纯得到29mg化合物5，产率61％。该化合物在二氯甲烷溶液中的最大吸收波长位于494nm。
[0051]
实施例6：
[0052]
化合物6的制备：
[0053][0054]
在氮气保护下，将58mg(0.15mmol)2-叔丁基乙炔基-1-碲吩基萘和10mg(0.015mmol)双(三叔丁基膦)二氯化铂分散于6ml氯苯中，加热至90℃，反应4小时。反应结束后，除去反应体系中的溶剂，粗产物采用柱层析分离提纯得到58mg化合物6，产率71％。该化合物在二氯甲烷溶液中的最大吸收波长位于540nm。
[0055]
实施例7：
[0056]
化合物7的制备：
[0057][0058]
在氮气保护下，将95mg(0.15mmol)2-对甲氧基苯基乙炔基-2-(2(4-三苯胺基)-碲吩基)苯和21mg(0.015mmol)双(三(五氟苯基)膦)二溴化铂分散于20ml四氢呋喃中，加热至70℃，反应10小时。反应结束后，除去反应体系中的溶剂，粗产物采用柱层析分离提纯得到71mg化合物7，产率76％。该化合物在二氯甲烷溶液中的最大吸收波长位于580nm。
[0059]
实施例8：
[0060]
化合物8的制备：
[0061][0062]
在氮气保护下，将58mg(0.15mmol)2-甲氧基苯基乙炔基-1-碲吩基苯和12mg(0.015mmol)双(三(环己基)膦)二氯化铂分散于6ml二甲亚砜中，加热至100℃，反应6小时。反应结束后，除去反应体系中的二甲亚砜，粗产物采用柱层析分离提纯得到47mg化合物8，产率81％。该化合物在二氯甲烷溶液中的最大吸收波长位于562nm。
[0063]
实施例9：
[0064]
化合物9的制备：
[0065][0066]
在氮气保护下，将59mg(0.15mmol)2-(5-氯-2-(苯乙炔基)苯基)碲吩和16mg(0.015mmol)双(2-双环己基膦-2’,6
’‑
二甲氧基联苯)二氯化铂分散于8ml甲苯中，加热至110℃，反应5小时。反应结束后，除去反应体系中的甲苯，粗产物采用柱层析分离提纯得到42mg化合物9，产率72％。该化合物在二氯甲烷溶液中的最大吸收波长位于563nm。
[0067]
实施例10：
[0068]
化合物10的制备：
[0069][0070]
在氮气保护下，将58mg(0.15mmol)2-(5-甲氧基-2-(苯乙炔基)苯基)碲吩和5mg(0.015mmol)二氯化铂、15mg(0.030mmol)三(五氟苯基)膦分散于7ml甲苯中，加热至110℃，反应4小时。反应结束后，除去反应体系中的甲苯，粗产物采用柱层析分离提纯得到40mg化合物10，产率70％。
[0071]
实施例11：
[0072]
化合物11的制备：
[0073][0074]
在氮气保护下，将54mg(0.15mmol)2-((2-(-2-碲吩基)苯基)乙炔基)噻吩和20mg(0.015mmol)双(三(五氟苯基)膦)二氯化铂分散于8ml二氧六环中，加热至90℃，反应3小时。反应结束后，除去反应体系中的溶剂，粗产物采用柱层析分离提纯得到41mg化合物11，产率76％。该化合物在二氯甲烷溶液中的最大吸收波长位于571nm。
[0075]
实施例12：
[0076]
化合物12的制备：
[0077][0078]
在氮气保护下，将54mg(0.15mmol)3-((2-(-2-碲吩基)苯基)乙炔基)噻吩和21mg(0.015mmol)双(三(五氟苯基)膦)二溴化铂分散于9ml二乙二醇二甲醚中，加热至120℃，反应10小时。反应结束后，除去反应体系中的溶剂，粗产物采用柱层析分离提纯得到38mg化合物12，产率71％。
[0079]
实施例13：
[0080]
化合物13的制备：
[0081][0082]
在氮气保护下，将53mg(0.15mmol)2-(2-(苯乙炔基)苯基)碲吩和26mg(0.015mmol)双(三(五氟苯基)膦)二碘化铂分散于5ml甲苯中，加热至110℃，反应3小时。反应结束后，除去反应体系中的溶剂，粗产物采用柱层析分离提纯得到44mg化合物13，产率82％。该化合物在二氯甲烷溶液中的最大吸收波长位于551nm。
[0083]
实施例14：
[0084]
化合物14的制备：
[0085][0086]
在氮气保护下，将77mg(0.15mmol)2-碘-5-(2-(4-甲氧基苯乙炔基)苯基)碲吩和20mg(0.015mmol)双(三(五氟苯基)膦)二氯化铂分散于4ml吡啶中，加热至80℃，反应2小时。反应结束后，除去反应体系中的吡啶，粗产物采用柱层析分离提纯得到44mg化合物14，产率82％。该化合物在二氯甲烷溶液中的最大吸收波长位于559nm。
[0087]
实施例15：
[0088]
化合物15的制备：
[0089][0090]
在氮气保护下，将64mg(0.15mmol)2-(2-((4-甲氧基苯乙炔基)苯基)-5-(1-丙炔)碲吩和21mg(0.015mmol)双(三(五氟苯基)膦)二溴化铂分散于15ml环己醇中，加热至150℃，反应3小时。反应结束后，除去反应体系中的溶剂，粗产物采用柱层析分离提纯得到45mg化合物15，产率70％。该化合物在二氯甲烷溶液中的最大吸收波长位于608nm。
[0091]
实施例16：
[0092]
化合物16的制备：
[0093][0094]
在氮气保护下，将73mg(0.15mmol)2-(2-((4-甲氧基苯乙炔)苯基)-5-(苯乙炔基)碲吩和23mg(0.015mmol)双(三(五氟苯基)膦)二碘化铂分散于15ml乙二醇中，加热至130℃，反应15小时。反应结束后，除去反应体系中的溶剂，粗产物采用柱层析分离提纯得到49mg化合物16，产率68％。该化合物在二氯甲烷溶液中的最大吸收波长位于615nm。
[0095]
实施例17：
[0096]
化合物17的制备：
[0097][0098]
在氮气保护下，将70mg(0.15mmol)2-(2-(5-(2-(4-甲氧基苯乙炔)苯基)碲吩基)噻吩和6mg(0.015mmol)二溴化铂、15mg(0.030mmol)三(五氟苯基)膦分散于20ml邻二氯苯中，加热至140℃，反应24小时。反应结束后，除去反应体系中的溶剂，粗产物采用柱层析分离提纯得到47mg化合物17，产率67％。该化合物在二氯甲烷溶液中的最大吸收波长位于594nm。
[0099]
实施例18：
[0100]
化合物18制备：
[0101][0102]
在氮气保护下，将68mg(0.15mmol)2-(2-(5-(2-(4-甲氧基苯乙炔)苯基)碲吩基)呋喃和8mg(0.015mmol)二碘化铂、15mg(0.030mmol)三(五氟苯基)膦分散于15ml二苯醚中，加热至140℃，反应28小时。反应结束后，除去反应体系中的溶剂，粗产物采用柱层析分离提纯得到41mg化合物18，产率61％。该化合物在二氯甲烷溶液中的最大吸收波长位于591nm。
[0103]
实施例19：
[0104]
化合物19制备：
[0105][0106]
在氮气保护下，将83mg(0.15mmol)5-(2-(4-甲氧基苯乙炔基)苯基)-n,n-二苯基碲吩基-2-胺和21mg(0.015mmol)双(4,5-双二苯基膦-9,9
’‑
二甲基氧杂蒽)二氯化铂分散于15ml n,n-二甲基乙酰胺中，加热至160℃，反应25小时。反应结束后，除去反应体系中的溶剂，粗产物采用柱层析分离提纯得到61mg化合物18，产率73％。该化合物在二氯甲烷溶液中的最大吸收波长位于559nm。
[0107]
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。