一类基于吡喃环的A-D-π-A型小分子受体材料及其应用

一类基于吡喃环的a-d-π-a型小分子受体材料及其应用
技术领域
1.本发明属于有机光伏太阳能电池领域，具体涉及一类基于吡喃环的a-d-π
ꢀ‑
a型小分子受体材料及其应用。


背景技术：

2.近年来，随着人类社会赖以生存的化石能源面临枯竭，环境污染日益严重， 高耗能低能效的能源利用已经无法满足未来经济发展的需要。建立高效资源利 用、降低能耗、保护生态环境和有效控制温室气体，开发出清洁、可持续发展 的新能源显得尤为迫切。而有机太阳能电池(organic solar cells,oscs)由于 具有材料来源广、质量轻、成本低、可溶液加工、柔性半透明、可大面积制造 等优点，是继硅基太阳能电池之后，近二十年来太阳能开发利用的一个重要研 究方向。
3.在本体异质结有机太阳能电池中，性能优异的光活性层是获得高效率有机 太阳能电池的关键材料，它主要由给体材料和受体材料组成。经过几十年的研 究，给体材料和富勒烯电子受体材料获得了迅速发展，大量性能优异的小分子、 聚合物给体材料和一些富勒烯衍生物受体材料被开发出来；新兴的非富勒烯受 体材料近年也得到了快速发展，形成了小分子和聚合物两大类非富勒烯受体材 料。
4.2015年，占肖卫教授课题组开创性提出a-d-a型“梯形稠环电子受体
”ꢀ
新理念，开发出了窄带隙和高电子迁移率非富勒烯电子受体itic，并与宽带隙 给体聚合物ptb7-th共混，获得了pce为6.8％的非富勒烯有机太阳能电池(nf-oscs)。但这些基于刚性稠环梯形核smas的分子结构相对复杂，往往需要 通过化学键的联稠合，合成步骤繁杂、纯化难度大、成本高等关键问题严重制 约了其规模化合成和大规模器件制备。


技术实现要素：

5.基于吡喃环的a-d-π-a型小分子受体材料研究相对较少，吡喃环具有强给 电子能力和宽的吸收光谱，a-d-π-a的结构具有非对称性，有利于解决分子堆 积和取向的精确调节、减弱分子强聚集效应和强结晶性带来的相分离过大以及 电荷传输不平衡等问题。因此，开发结构简单的、基于吡喃环的a-d-π-a型小 分子受体材料，具有重大意义。
6.本发明旨在提供一类全新的、结构简单的小分子受体材料。基于吡喃环的 a-d-π-a型小分子受体材料合成路线简单、产率高、成本低、稳定性好；吡喃 环的引入，能有效地增加材料溶解性、拓宽吸收、保证活性层具有良好的相分 离，提高聚合物太阳能电池的短路电流的作用。π桥具有扩展分子的共轭平面， 有利于拓宽吸收光谱、降低禁带宽度，有效地调控分子的光谱与能级的作用。 整个a-d-π-a型的不对称结构的分子具有较高偶极矩差和介电常数，有利于分 子面向面取向，降低激子束缚能，提升激子解离和电荷传输，从而使分子的载 流子迁移率提升。
7.为了实现上述技术目的，本发明提供的一类基于吡喃环的a-d-π-a型小分 子受体材料，具有式1所示的分子结构：
[0008][0009]
其中，式1中的x为h,f,cl原子中的一种；
[0010]
y为o,s,se原子中的一种；
[0011]
r1独立地选自直连c8～c
20
烷基或可取代的芳烷基中的一种；
[0012]
ar为下列式2中基团的一种；
[0013][0014]
式2中，r独立地选自c8～c
24
烷基中一种；
[0015]
z独立地选自h,f,cl,or,sr,可取代的芳烷基，可取代的芳硫烷基基团 中一种。
[0016]
π为下列式3中基团的一种：
[0017][0018]
式3中，r2独立地选自c8～c
24
烷基中一种；
[0019]
z独立地选自h,f,cl,or,sr,可取代的芳烷基，可取代的芳硫烷基基团 中一种；w独立地选自c,si,ge原子中一种。
[0020]
基于吡喃环的a-d-π-a型小分子受体材料优选结构式如下：
[0021][0022]
本发明提供的小分子受体材料具有以下特点：
[0023]
(1)其吸收光谱红移，吸收边超过900nm；
[0024]
(2)与a-d-a
’‑
d-a型对称小分子受体相比，主要优势在于减少了单元之 间的c-c单键，有利于在薄膜中形成j-聚集；
[0025]
(3)不对称的a-d-π-a结构在能级匹配方面有一定优势，更容易达到开 路电压和短路电流的平衡；
[0026]
(4)此类小分子受体同时具有合成简单化和结构多样化的特点。
[0027]
本发明的应用在于：将该类基于吡喃环的a-d-π-a型小分子做为受体材料， 与能级相匹配的聚合物给体材料pbdb-t共混作为活性层，在溶液加工条件下制 备太阳能电池器件，实现太阳能器件的高效光电转换。
[0028]
pbdb-t的分子结构如下式所示：
[0029][0030]
聚合物太阳能电池光活性层中，小分子受体材料与pbdb-t共混质量比为 1:1；活性层的厚度介于20nm-300nm之间。
[0031]
溶液加工包括旋涂、刷涂、喷涂、浸涂、辊涂、印刷或喷墨打印；其中， 所用溶剂为有机溶剂。
[0032]
所述的有机太阳电池器件包括氧化锡铟(ito)导电玻璃阳极、阳极修饰层、 光活性层、阴极修饰层、阴极，器件结构为ito/pedot:pss(40nm)/pbdb-t: lyy2(d:a＝1:1)/pdin(5nm)/al(100nm)。
附图说明：
[0033]
图1为本发明sma1三氯甲烷溶液的紫外-可见吸收光谱和固体薄膜的紫外
‑ꢀ
可见吸收光谱；
[0034]
图2为本发明sma2三氯甲烷溶液的紫外-可见吸收光谱和固体薄膜的紫外
‑ꢀ
可见吸收光谱；
[0035]
图3为本发明sma1固体薄膜的循环伏安曲线；
[0036]
图4为本发明sma2固体薄膜的循环伏安曲线；
[0037]
图5为本发明sma1和sma2的太阳能电池器件的j-v曲线；
[0038]
图6为本发明sma1和sma2的太阳能电池器件的eqe曲线。
具体实施方式
[0039]
下面通过具体实施例对本发明作进一步说明，但这些具体实施方案不以任 何方式限制本发明的保护范围。
[0040]
实施例1
[0041]
基于吡喃环的a-d-π-a型小分子受体材料的合成。
[0042]
sma1和sma2的合成路线如下：
[0043][0044]
1.1化合物1的合成
[0045]
在200ml单口瓶中加入2,5-二溴对苯二甲酸二甲酯(4.7g,13.4mmol)、 三丁基(3-甲氧基噻吩-2-基)锡烷(19.0g,47.1mmol)、pd(pph3)cl2(280.0mg, 0.4mmol)和100ml甲苯，氮气保护下在110℃下反应过夜。将反应液中甲苯旋 除，dcm萃取，旋转蒸馏去除溶剂，粗产品以pe:dcm(3:1,v:v)为洗脱剂进行柱 层析，得黄色固体为化合物1(4.2g,产率75.1％)。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ 7.82(s,2h),7.26(d,j＝5.2hz,2h),6.87(d,j＝5.2hz,2h),3.78 (s,12h)。
[0046]
1.2化合物2的合成
[0047]
在50ml单口瓶中加入化合物1(4g,9.6mmol)和30ml dcm，在冰水浴中 缓慢滴加bbr3(24g,9.2ml)，在常温下反应6h。将反应液缓慢倒入水中，抽 滤，用饱和nahco3溶液和水洗涤，得黄绿色固体为化合物2(2.94g,产率94.2％)。 1
h nmr(400mhz,dmso)δ7.62(d,j＝4.0hz,2h),7.56-7.34(m,4h)。
[0048]
1.3化合物3的合成
[0049]
在100ml双口瓶中加入化合物2(1g,3.1mmol)和10ml无水thf，氮气保 护下在冰水浴下缓慢滴加新制备的正十二烷格氏试剂(40ml)，在70℃下反应过 夜。将反应冷却后旋转蒸馏除去溶剂，dcm萃取(加入hcl调节ph＝1～2)，旋转 蒸馏去除溶剂。在50ml单口瓶中加入未经进一步处理的粗产物、30ml甲苯和 对甲苯磺酸(58.3mg,0.3mmol)，在130℃下回流反应过夜。将反应冷却后旋 转蒸馏除去溶剂，dcm萃取，旋转蒸馏去除溶剂，粗产品以pe为洗脱剂进行柱层 析，得淡黄色固体为化合物3(1.37g,产率46.1％)。1h nmr(500mhz,cdcl3)δ 7.04(d,j＝5.3hz,2h),6.77(s,2h),6.68(d,j＝5.3hz,2h),1.99
ꢀ‑
1.93(m,4h),1.89-1.82(m,4h),1.37(ddd,j＝17.4,12.1,7.3hz, 8h),1.24(d,j＝19.4hz,72h),0.88(s,3h),0.87(s,6h),0.86(s, 3h).
[0050]
1.4化合物4的合成
[0051]
将50ml双口瓶抽真空换氮气，置于冰水浴中预冷5min，加入5ml 1,2-二 氯乙烷，再预冷5min，加入三氯氧磷(394.5mg,2.6mmol)，再缓慢滴加dmf(37.6 mg,0.5mmol)，在冰水浴中反应1h,然后升温至室温反应1h，将溶于20ml 1,2
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二氯乙烷的化合物3(500.0mg,0.5mmol)缓慢滴加到反应中，升温至70℃回流 反应过夜。反应结束后冷却至室温，将反应液滴加到饱和k2co3溶液中搅拌至无 气泡产生，dcm萃取，干燥，旋转蒸馏去除溶剂，粗产品
可见吸收光谱。由图1,2可知，它们在氯仿溶液中具有很强的吸收(ε＝1.6
ꢀ‑
2.0
×
105)，其固体膜的吸收峰在600-1100nm范围内，可归属于分子内的电 荷转移(ict)作用。薄膜相对于溶液的吸收约有50nm的红移。同时可测得小分 子受体材料的光学带隙分别为1.36ev(sma1)和1.36ev(sma2)(公式为eg＝ 1240/λ，其中eg为光学带隙，λ为薄膜起始吸收)。
[0061]
实施例3
[0062]
一类基于吡喃环的a-d-π-a型小分子受体材料的电化学性能表征测试。循 环伏安曲线采用chi630e电化学分析仪测试，在乙腈溶液中以0.1m六氟磷酸四 丁铵(bu4npf6)作为支持电解质。
[0063]
小分子受体sma1,sma2在固体膜中的循环伏安曲线如图3,4所示。由计算 公式e
homo
＝-(e
ox-e
1/2,fc/fc+
+4.80)ev，得出它们的homo能级分别为-5.53ev,
ꢀ‑
5.53ev。由计算公式e
lumo
＝-(e
red-e
1/2,fc/fc+
+4.80)ev，得出它们的lumo能 级为-3.94ev,-3.90ev。于是计算得出sma1,sma2的电化学带隙为1.59ev, 1.63ev。
[0064]
实施例4
[0065]
一类基于吡喃环的a-d-π-a型小分子受体材料的太阳能电池器件性能表征 测试。基于该类型小分子受体材料的有机太阳能电池器件包括：氧化锡铟(ito) 导电玻璃阳极、阳极修饰层、光活性层、阴极，器件结构为ito/pedot:pss(40 nm)/pbdb-t:lyy2(d:a＝1:1)/pdin(5nm)/al(100nm)。
[0066]
受体小分子sma1,sma2与给体聚合物pbdb-t在共混的情况下，它们的光伏 器件的j-v曲线如图5所示。当掺杂比例为1:1和热退火处理1min时，基于pbdb-t: sma1器件的开路电压为0.83v，短路电流为23.51ma/cm2，填充因子为73.63％， 光电转换效率为14.37％。基于pbdb-t:sma2器件的开路电压为0.84v，短路电 流为22.88ma/cm2，填充因子为62.49％，光电转换效率为12.07％。
[0067]
受体小分子sma1,sma2与给体聚合物pbdb-t在共混的情况下，光伏器件的 eqe的关系如图6所示，其eqe响应范围都为300-1000nm，在430-870nm范围 内都超过了60％，而sma1在660nm处为最大eqe值，达76.8％，sma2在658nm处为 最大eqe值，达73％。
[0068]
尽管结合了优选实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于上述实 施例，应当理解所附权利要求概括了本发明的范围。在本发明构思的指导下， 本领域的技术人员应当意识到，对本发明各实施例方案所进行的一定的改变， 都将被本发明的权利要求书的精神和范围所覆盖。