一种温度响应型Janus纳米颗粒及应用

一种温度响应型janus纳米颗粒及应用
1.一、 技术领域：本发明涉及janus纳米材料，具体涉及的是一种温度响应型janus纳米颗粒及应用。
2.二、

背景技术：
janus材料表面的润湿性、磁性、电性或光性等是各向异性的，这使得 janus材料具备均相材料无法实现的性能，其中最诱人的应用就是稳定多相体系。两亲性janus材料不仅能够克服分子表面活性剂稳定性较差的问题，也可以避免均相颗粒吸附到界面时所需大量能量的问题，从而具备优异的界面性能。此外，janus颗粒制备的乳状液比均相颗粒的稳定性更强，并且janus颗粒具有良好的界面活性，能够有效地降低界面张力，形成的界面膜具有长期稳定性，更适合稳定多相体系。近年来随着技术水平的提高和基础理论的完善，janus 材料的合成工艺被不断简化。其中乳液模板法制备janus颗粒不仅能够有效控制janus颗粒的几何构型，而且比其他合成方法更容易实现批量生产。若进一步将janus纳米材料智能化，即能够对外界环境进行响应，对拓展janus纳米材料在界面活性领域中的应用具有重要意义。
3.三、

技术实现要素：
本发明的一个目的是提供一种温度响应型janus纳米颗粒，这种温度响应型janus纳米颗粒不仅结合了纳米颗粒和表面活性剂的优势，而且其界面活性和粒径大小可以根据外部环境的变化而进行响应，有望在界面活性领域替代传统分子表面活性剂；本发明的另一个目的是提供这种温度响应型janus纳米颗粒的应用。
4.本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：这种温度响应型janus纳米颗粒，其制备方法如下：a）乳液模板法制备非均匀改性的sio2纳米颗粒sio2/mps；b）制备温度响应型janus纳米颗粒sio2@pnipam，具体如下：将0.4～1 g改性sio2纳米颗粒sio2/mps分散至反应器内的水溶液中，向反应器内通氮气10 min以去除溶液中溶解氧，向反应器内加入0.6～1.5 g n-异丙基丙烯酰胺nipam，然后用铝箔纸包裹反应器并置于冰水浴中，快速搅拌10 min，随后向反应器内加入6～8 μl的ｎ,ｎ,ｎ’,ｎ’—四甲基乙二胺temed，再加入0.3～0.5 ml质量百分比浓度为0.02%的过硫酸钾kps水溶液，搅拌5 min后，用真空泵抽气20 min，随后再将铝箔纸包裹的反应器置于65℃烘箱中反应24 h，得到温度响应型janus纳米颗粒sio2@pnipam。
5.上述方案中乳液模板法制备非均匀改性的sio2纳米颗粒sio2/mps的方法如下：在75℃条件下，将1g的sio2颗粒分散到含有0.4 g的十六烷基三甲基溴化铵ctab的3g液态石蜡中，将上述混合物分散到20g去离子水中，并用高速搅拌机在2800r/min下乳化1 h；乳化结束后立即将乳状液置于冰浴中冷却，使石蜡固化；用去离子水冲洗固化的石蜡乳滴表面，去除ctab和未吸附的sio2颗粒，将固化的石蜡乳滴在40℃条件下真空干燥；将干燥后固化的石蜡乳滴分散到甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷mps的乙醇溶液中，在40℃条件下反应12 h；反应结束后过滤出石蜡乳滴，并用乙醇冲洗石蜡乳滴表面，去
除未反应的mps和未吸附的sio2颗粒；然后用三氯甲烷溶解掉石蜡，通过离心收集释放出的改性sio2纳米颗粒（sio2/mps），并置于真空干燥箱中干燥24 h。
6.上述方案中乳液模板法制备非均匀改性的sio2纳米颗粒sio2/mps时，通过调节sio2纳米颗粒在石蜡中的埋藏深度和nipam的聚合度，实现温度响应型janus纳米颗粒的可控制备。
7.上述方案中温度响应型janus纳米颗粒，当温度低于其临界相转变温度时，温度响应型janus纳米颗粒表面的pnipam分子链伸长，并且由亲水性的酰胺基基团主导，酰胺基基团在分子间氢键的作用下，使pnipam表现出亲水性，而另一侧为亲水的硅羟基si-oh；此时，温度响应型janus纳米颗粒的粒径增大且两侧均亲水，不具有界面活性；当温度高于其临界相转变温度时，温度响应型janus纳米颗粒表面的pnipam分子链收缩，并且由疏水性的异丙基基团主导，酰胺基基团与水分子间的氢键发生断裂，使pnipam表现出疏水性，而另一侧的硅羟基si-oh仍然是亲水性，此时，温度响应型janus纳米颗粒的粒径减小且两侧亲疏水性不同，具备良好的界面活性。
8.上述温度响应型janus纳米颗粒在界面活性领域的应用，用于做为固定表面活性剂使用。
9.有益效果：1、本发明首次将聚n-异丙基丙烯酰胺（pnipam）接枝到sio2纳米颗粒表面的一侧，制备出温度响应型janus纳米颗粒，不仅结合了纳米颗粒和表面活性剂的优势，而且其界面活性和粒径大小可以根据外部环境的变化而进行响应。
10.2、本发明首次在sio2纳米颗粒表面的一侧接枝聚n-异丙基丙烯酰胺（pnipam），制备具有温度响应性的janus纳米颗粒，改性方法简便，成本低，重复性好。
11.3、本发明在二氧化硅纳米颗粒（sio2）表面的一侧接枝聚n-异丙基丙烯酰胺（pnipam），制备出温度响应型janus纳米颗粒（sio2@pnipam）。温度响应型janus纳米颗粒能够根据外部条件的变化而进行响应，从而在不同环境下展现出不同的特性，对拓展janus纳米材料在界面活性领域中的应用具有重要意义；鉴于原料sio2等低廉的价格、成熟的改性方法及易操作和重复性高等特点，有望实现其工业化应用。
12.四、附图说明：图1为温度响应型janus纳米颗粒的制备流程图；图2为温度响应型janus纳米颗粒的红外光谱图；图3为温度响应型janus纳米颗粒的智能响应原理图；图4为温度对响应型janus纳米颗粒表面张力的影响；图5为温度对响应型janus纳米颗粒粒径分布的影响。
13.五、具体实施方式：实施例1：这种温度响应型janus纳米颗粒，制备步骤如下：a）乳液模板法制备非均匀改性的sio2纳米颗粒（sio2/mps）乳液模板法制备非均匀改性的sio2纳米颗粒采用之前报道的方法，在75℃条件下，将1g的sio2颗粒分散到含有0.4 g的十六烷基三甲基溴化铵（ctab）的3g液态石蜡中，将上述混合物分散到20g去离子水中，并用高速搅拌机在2800 r/min下乳化1 h。乳化结束后
立即将乳状液置于冰浴中冷却，使石蜡固化。用去离子水冲洗固化的石蜡乳滴表面，去除ctab和未吸附的sio2颗粒，将固化的石蜡乳滴在40℃条件下真空干燥。
14.将干燥后固化的石蜡乳滴分散到甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷（mps）的乙醇溶液中，在40℃条件下反应12h。反应结束后过滤出石蜡乳滴，并用乙醇冲洗石蜡乳滴表面，去除未反应的mps和未吸附的sio2颗粒。然后用三氯甲烷溶解掉石蜡，通过离心收集释放出的改性sio2纳米颗粒（sio2/mps），并置于真空干燥箱中干燥24h。
15.b）制备温度响应型janus纳米颗粒（sio2@pnipam）将0.4 g改性sio2纳米颗粒sio2/mps分散至反应器内的水溶液中，向反应器内通氮气10 min以去除溶液中溶解氧，向反应器内加入0.6 g n-异丙基丙烯酰胺nipam，然后用铝箔纸包裹反应器并置于冰水浴中，快速搅拌10 min，随后向反应器内加入6 μl的ｎ,ｎ,ｎ’,ｎ’—四甲基乙二胺temed，再加入0.3 ml浓度为0.02%的过硫酸钾kps水溶液，搅拌5 min后，用真空泵抽气20 min，随后再将铝箔纸包裹的反应器置于65℃烘箱中反应24 h，得到温度响应型janus纳米颗粒sio2@pnipam。温度响应型janus纳米颗粒的制备流程图和红外谱图分别见图1和图2。
16.聚n-异丙基丙烯酰胺（pnipam）是一种智能聚合物，能够对温度进行响应，通过将pnipam接枝到sio2纳米颗粒表面的一侧，实现janus纳米颗粒的智能化。当温度低于其最低临界相转变温度（lcst）时，温度响应型janus纳米颗粒表面的pnipam分子链伸长，并且由亲水性的酰胺基基团主导，酰胺基基团在分子间氢键的作用下，使pnipam表现出亲水性，而另一侧为亲水的硅羟基（si-oh）。此时，温度响应型janus纳米颗粒的粒径增大且两侧均亲水，不具有界面活性。当温度高于其lcst时，温度响应型janus纳米颗粒表面的pnipam分子链收缩，并且由疏水性的异丙基基团主导，酰胺基基团与水分子间的氢键发生断裂，使pnipam表现出疏水性，而另一侧的硅羟基（si-oh）仍然是亲水性。此时，温度响应型janus纳米颗粒的粒径减小且两侧亲疏水性不同，具备良好的界面活性。
17.对比考察30℃和60℃下，所述温度响应型janus纳米颗粒的表面张力。得到温度对响应型janus纳米颗粒表面张力的影响见图4。
18.对比考察30℃和60℃下，所述温度响应型janus纳米颗粒的粒径分布。得到温度对响应型janus纳米颗粒粒径分布的影响见图5。
19.实施例2：这种温度响应型janus纳米颗粒，制备步骤如下：a）乳液模板法制备非均匀改性的sio2纳米颗粒（sio2/mps）乳液模板法制备非均匀改性的sio2纳米颗粒采用之前报道的方法，在75℃条件下，将1g的sio2颗粒分散到含有0.4 g的十六烷基三甲基溴化铵（ctab）的3g液态石蜡中，将上述混合物分散到20g去离子水中，并用高速搅拌机在2800 r/min下乳化1 h。乳化结束后立即将乳状液置于冰浴中冷却，使石蜡固化。用去离子水冲洗固化的石蜡乳滴表面，去除ctab和未吸附的sio2颗粒，将固化的石蜡乳滴在40℃条件下真空干燥。
20.将干燥后固化的石蜡乳滴分散到甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷（mps）的乙醇溶液中，在40℃条件下反应12h。反应结束后过滤出石蜡乳滴，并用乙醇冲洗石蜡乳滴表面，去除未反应的mps和未吸附的sio2颗粒。然后用三氯甲烷溶解掉石蜡，通过离心收集释放出的改性sio2纳米颗粒（sio2/mps），并置于真空干燥箱中干燥24h。
21.b）制备温度响应型janus纳米颗粒（sio2@pnipam）将0.7 g改性sio2纳米颗粒sio2/mps分散至反应器内的水溶液中，向反应器内通氮气10 min以去除溶液中溶解氧，向反应器内加入1.05 g n-异丙基丙烯酰胺nipam，然后用铝箔纸包裹反应器并置于冰水浴中，快速搅拌10 min，随后向反应器内加入7 μl的ｎ,ｎ,ｎ’,ｎ’—四甲基乙二胺temed，再加入0.4 ml浓度为0.02%的过硫酸钾kps水溶液，搅拌5 min后，用真空泵抽气20 min，随后再将铝箔纸包裹的反应器置于65℃烘箱中反应24 h，得到温度响应型janus纳米颗粒sio2@pnipam。
22.实施例3：这种温度响应型janus纳米颗粒，制备步骤如下：a）乳液模板法制备非均匀改性的sio2纳米颗粒（sio2/mps）乳液模板法制备非均匀改性的sio2纳米颗粒采用之前报道的方法，在75℃条件下，将1g的sio2颗粒分散到含有0.4 g的十六烷基三甲基溴化铵（ctab）的3g液态石蜡中，将上述混合物分散到20g去离子水中，并用高速搅拌机在2800 r/min下乳化1 h。乳化结束后立即将乳状液置于冰浴中冷却，使石蜡固化。用去离子水冲洗固化的石蜡乳滴表面，去除ctab和未吸附的sio2颗粒，将固化的石蜡乳滴在40℃条件下真空干燥。
23.将干燥后固化的石蜡乳滴分散到甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷（mps）的乙醇溶液中，在40℃条件下反应12h。反应结束后过滤出石蜡乳滴，并用乙醇冲洗石蜡乳滴表面，去除未反应的mps和未吸附的sio2颗粒。然后用三氯甲烷溶解掉石蜡，通过离心收集释放出的改性sio2纳米颗粒（sio2/mps），并置于真空干燥箱中干燥24h。
24.b）制备温度响应型janus纳米颗粒（sio2@pnipam）将1 g改性sio2纳米颗粒sio2/mps分散至反应器内的水溶液中，向反应器内通氮气10 min以去除溶液中溶解氧，向反应器内加入1.5 g n-异丙基丙烯酰胺nipam，然后用铝箔纸包裹反应器并置于冰水浴中，快速搅拌10 min，随后向反应器内加入8 μl的ｎ,ｎ,ｎ’,ｎ’—四甲基乙二胺temed，再加入0.5 ml浓度为0.02%的过硫酸钾kps水溶液，搅拌5 min后，用真空泵抽气20 min，随后再将铝箔纸包裹的反应器置于65℃烘箱中反应24 h，得到温度响应型janus纳米颗粒sio2@pnipam。
25.本发明首次将聚n-异丙基丙烯酰胺（pnipam）接枝到sio2纳米颗粒表面的一侧，制备出温度响应型janus纳米颗粒，不仅结合了纳米颗粒和表面活性剂的优势，而且其界面活性和粒径大小可以根据外部环境的变化而进行响应。