一种香草醛缩2,4-二硝基苯腙的绿色合成法

1.本发明涉及化学合成技术领域，具体涉及香草醛缩2，4-二硝基苯腙合成技术领域，尤其涉及一种香草醛缩2,4-二硝基苯腙的绿色合成法。


背景技术：

2.香草醛(vanillin)，化学名称为3一甲氧基一4一羟基苯甲醛，又称香兰素、香草素等，具有浓烈的香子兰特征香气及甜味感，深受人们的偏爱，是世界上使用最广泛的香料之一。香兰素由于苯环上羟基的存在，使其化学性质很活泼，很容易发生缩合反应，特别是很容易和肼及其衍生物缩合形成腙，而腙类化合物大多具有除草、杀菌等生物活性，具有广阔的开发前景，也是当今农药界研究的热点之一。还广泛应用于食品、饮料、烟草、洗涤化妆品、药品和日用化学品中，它还是医药、农药和某些日用化学品的重要原料。
3.目前，香草醛缩2,4-二硝基苯腙的合成方法采用传统液固相合成方法，合成过程需要使用有机溶剂，易造成对环境的污染；并且，传统合成方法使用浓硫酸等强酸催化剂，强酸、强腐蚀性试会对环境造成污染，工业生产中浓酸还会对仪器设备产生破坏和损耗。
4.为了解决上述问题，在现有技术的基础上提供了一种香草醛缩2,4-二硝基苯腙的绿色合成法。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种香草醛缩2,4-二硝基苯腙的绿色合成法，本方法使用中性无机盐作催化剂，采用绿色无溶剂固相研磨法，应用于香草醛缩2,4-二硝基苯腙的合成中，而非采用传统的液固相合成的实验方法，避免了上述背景技术中由于有机溶剂的使用造成的对环境的污染；并且，本方法使用中性无机盐催化剂氯化铵代替了传统上使用的催化剂浓硫酸等强酸，避免了强酸、强腐蚀性试剂对环境造成的污染，还有效避免了工业生产中浓酸对仪器设备造成的破坏及损耗；此外，采用绿色无溶剂固相研磨法，将中性氯化铵作为反应催化剂应用于香草醛缩2,4-二硝基苯腙的合成中，催化剂便宜易得，且溶于水，具有后处理简单、粗产品易纯化等优点。解决了上述背景技术中现有香草醛缩2，4-二硝基苯腙的合成方法，后续处理麻烦，初产品不易纯化的问题。本合成法反应温度范围宽，有利于实际操作，并实现高产率合成。
6.本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
7.一种香草醛缩2,4-二硝基苯腙的绿色合成法，步骤如下：
8.s1、在室温条件下，称取原料2,4-二硝基苯肼和香草醛，并将所述原料放入研磨皿中充分混合研磨，然后向所述研磨皿中加入催化剂氯化铵进行充分研磨，获得橙红色沉淀；
9.s2、用无水乙醇洗涤步骤s1所得到的橙红色沉淀：通过水浴锅对所述无水乙醇和橙红色沉淀进行水浴加热，水浴加热过程中使用玻璃棒搅拌溶解所述无水乙醇和橙红色沉淀，然后使其冷却至室温后进行抽滤，获得固体；
10.s3、用蒸馏水洗涤步骤s2所获得的固体，再经过抽滤和无水乙醇重结晶，获得香草
醛缩2,4-二硝基苯腙晶体，所述晶体为橙红色粉末。
11.进一步地，步骤s1中所述的2,4-二硝基苯肼和香草醛的添加(mmol比)，比例为100：50。
12.进一步地，步骤s1中所述的2,4-二硝基苯肼和催化剂氯化铵的添加比例(质量比)为100：5～6。
13.进一步地，步骤s1中所述研磨的时间为8min。
14.进一步地，步骤s2中，反应温度范围在15-35℃
15.通过上述技术方案，采用绿色无溶剂固相研磨法，将香草醛与2,4-二硝基苯肼在催化剂氯化铵作用下，利用亲核加成-消除反应合成获得了香草醛缩2,4-二硝基苯腙。本合成法适用的反应温度范围宽，有利于实际操作。本发明合成工艺稳定，并实现高产率合成，产率可达50.01％。
16.综上所述，本发明具有以下有益效果：
17.1.本方法采用绿色无溶剂固相研磨法，应用于香草醛缩2,4-二硝基苯腙的合成中，而非采用传统的液固相合成的实验方法，避免了有机溶剂的使用造成的对环境的污染。
18.2.本方法使用中性无机盐催化剂氯化铵代替了传统上使用的催化剂浓硫酸等强酸，避免了强酸、强腐蚀性试剂对环境造成的污染，还有效避免了工业生产中浓酸对仪器设备的破坏及损耗。实现环境保护，同时提高设备的使用寿命。
19.3.采用绿色无溶剂固相研磨法，将中性无机盐氯化铵作为反应催化剂应用于香草醛缩2,4-二硝基苯腙的合成中，催化剂便宜易得，且溶于水，具有后处理简单、粗产品易纯化等优点。减少了实验和后续加工成本，由于减少了后续处理环节，大大提高了产品的广泛使用率。
20.4.本合成法适用的反应温度范围宽，有利于实际操作。
21.5.本合成法的工艺稳定，并实现高产率合成。
附图说明
22.图1为本发明实施例1的合成反应原理图；
23.图2为2,4-二硝基苯肼紫外光谱图；
24.图3为香草醛缩2,4-二硝基苯腙的紫外谱图；
25.图4为二硝基苯肼的红外光谱图；
26.图5为香草醛缩2,4-二硝基苯腙的红外光谱图。
具体实施方式
27.下面结合附图和实施方式对本发明作进一步的详细说明：
28.实施例1：一种香草醛缩2,4-二硝基苯腙的绿色合成法，步骤如下：
29.s1、在室温条件下，称取原料2,4-二硝基苯肼和香草醛，2,4-二硝基苯肼和香草醛的添加(mmol比)比例为2:1，即二硝基苯肼为0.396g，香草醛为0.152g；将2,4-二硝基苯肼和香草醛放入研磨皿中充分混合，然后向研磨皿中加入催化剂氯化铵0.02g进行充分研磨，研磨的时间为8min，获得橙红色沉淀；香草醛缩2,4-二硝基苯腙的合成原理如图1所示。
30.s2、用无水乙醇洗涤步骤s1所得到的橙红色沉淀：通过水浴锅对无水乙醇和橙红
色沉淀进行水浴加热，水浴加热过程中使用玻璃棒搅拌溶解无水乙醇和橙红色沉淀，然后使其冷却至室温后进行抽滤，获得固体。
31.s3、用蒸馏水洗涤步骤s2所获得的固体，再经过抽滤和无水乙醇重结晶，获得香草醛缩2,4-二硝基苯腙晶体，晶体为橙红色粉末。
32.实施例2：与实施例1的不同之处在于：步骤s1中，2,4-二硝基苯肼和香草醛的添加(mmol比)，比例为1:1，即二硝基苯肼为0.198g，香草醛为0.152g。
33.实施例3：与实施例1的不同之处在于：步骤s1中，2,4-二硝基苯肼和香草醛的添加(mmol比)，比例为3:1，即二硝基苯肼为0.594g，香草醛为0.152g。
34.实施例4：与实施例1的不同之处在于：步骤s1中，2,4-二硝基苯肼和香草醛的添加(mmol比)，比例为4:1，即二硝基苯肼为0.792g，香草醛为0.152g。
35.实施例5：与实施例1的不同之处在于：步骤s1中，2,4-二硝基苯肼和香草醛的添加(mmol比)，比例为5:1，即二硝基苯肼为0.990g，香草醛为0.152g。
36.实施例6：与实施例1的不同之处在于：步骤s1中，催化剂氯化铵的添加量为0.01g。
37.实施例7：与实施例1的不同之处在于：步骤s1中，催化剂氯化铵的添加量为0.03g。
38.实施例8：与实施例1的不同之处在于：步骤s1中，催化剂氯化铵的添加量为0.04g。
39.实施例9：与实施例1的不同之处在于：步骤s1中，催化剂氯化铵的添加量为0.05g。
40.实施例10：与实施例1的不同之处在于：步骤s1中，研磨的时间为2min。
41.实施例11：与实施例1的不同之处在于：步骤s1中，研磨的时间为5min。
42.实施例12：与实施例1的不同之处在于：步骤s1中，研磨的时间为11min。
43.实施例13：与实施例1的不同之处在于：步骤s1中，研磨的时间为14min。
44.对比例1：与实施例1的不同之处在于：步骤s1中使用的催化剂为柠檬酸。
45.对比例2：与实施例1的不同之处在于：步骤s1中使用的催化剂为氯化钙。
46.[0047][0048]
本发明对实施例所获得的香草醛缩2,4-二硝基苯腙进行了表征，表征结果如下：
[0049]
(1)熔点
[0050]
将合成产物充分烘干后，用熔点管蘸取少量产物粉末，熔点管内粉末高度不超过3mm。用wrs-1c微机熔点仪测量其熔程。合成产物香草醛缩2,4-二硝基苯腙经wrs-1c微机熔点仪测试，并未显示出熔点，而且并没有文献或者资料显示该目标化合物的熔程。
[0051]
(2)紫外光谱图
[0052]
称取少量的2,4-二硝基苯肼和香草醛缩2,4-二硝基苯腙，稀释成一定浓度的溶液，用紫外可见分光光度计进行测量。其中的参比溶液是无水乙醇，设置波长范围为200～600nm，测定化合物的紫外光谱。图2和图3为2,4-二硝基苯肼和香草醛缩2,4-二硝基苯腙进行紫外光谱扫描后的最大吸收峰谱信息。
[0053]
从图2和图3中可以得知，2,4-二硝基苯肼的紫外谱图与香草醛缩二硝基苯腙的紫外谱图相比，由于香草醛缩2,4-二硝基苯腙之间的共轭体系的共轭作用，降低了共轭体系中反应必要的能量，同时使紫外吸收的波长向长波长的方向移动，图2中2,4-二硝基苯肼的最大吸收峰为349nm，香草醛缩2,4-二硝基苯腙的最大吸收峰为359nm。
[0054]
苯具有3个吸收带：184nm、203nm及254nm，这三个吸收带均属于苯环的特征吸收峰；当其中的苯环被取代后，这三个特征的吸收峰都会发生相应的改变；由于取代基团的不同，对吸收峰的波长改变也不同。
[0055]
当反应物处于极性溶剂中，苯甲醛、菲醛、酮类或者衍生物的取代基团是给电子基团时，吸收峰的波长向长波方向移动；假如被取代基是吸电子基，吸收峰值的波长会向长波长移动；假如被取代基是给电子基，吸收峰将转变为短波，将会使吸收峰的波长向短波长移动。从另一层面说，由于在香草醛缩2,4-二硝基苯腙的共轭分子中，因为有电子吸收基团和电子给体基团，而这些取代基团对香草醛缩2,4-二硝基苯腙的共轭体系具有重要的作用，可以增大共轭的长度，它增加了系统中电子云的密度，又由于电子云特有的特性与电子的可移动性及其电子云的重叠，即是无论是吸电子基团还是给电子基团都会使整个共轭体系的作用增大。
[0056]
2,4-二硝基苯肼的紫外光谱图，总共有三个吸收峰，分别在349nm、259nm和216nm
处。二硝基苯肼上的苯环被三个取代基取代之后，由于它们与苯环的共轭作用造成的影响不同，而且形成了新的分子轨道降低了体系中需要反应的能量，使最大吸收峰的波长明显向长波长偏移。在图3所示的化合物uv光谱中，可以看出有3个吸收峰，这是因为在香草醛和2,4-二硝基苯肼合成香草醛缩2,4-二硝基苯腙之后，香草醛缩2,4-二硝基苯腙中苯环的某些特征结构消失了，在谱图上可以看到r带的位移增大，这表明了生成的产物二硝基苯腙比原来的反应物有更大的共轭体系。
[0057]
(3)红外光谱
[0058]
将合成的香草醛缩2,4-二硝基苯腙ft－ir表征以kbr压片，在400～4000cm-1
测定产物的红外吸收光谱。图4和图5分别为2,4-二硝基苯肼的红外光谱图和香草醛缩2,4-二硝基苯腙的红外光谱图。
[0059]
有机化合物的分子结构可在红外光谱图上的吸收峰上显示出来，而其位置与强度表明该化合物的特征。基于此特性，我们可以利用红外光谱图进行判断化合物结构特征的确定。
[0060]
图4中显示了2,4-二硝基苯肼的红外光谱图，在3300cm-1
附近有较尖而窄的双峰，是氨基(-nh2)的特征峰。在1600cm-1
处有一个强烈的特征峰，这个吸收峰的的出现可能是苯环的振动引起的。香草醛缩2,4-二硝基苯腙的红外图谱如图5，在3150cm-1
附近处有宽大的吸收峰，也应是氨基(-nh2)的吸收峰，与2,4-二硝基苯肼的-nh2的吸收峰相比，这香草醛缩2,4-二硝基苯腙的氨基基团发生了明显的红移，即此吸收峰的波长增长了，原因是由于生成的香草醛缩2,4-二硝基苯腙具有分子内氢键，而在其红外谱图中，在3400cm-1
处未见吸收峰，这是因为与2,4-二硝基苯肼相比，香草醛缩2,4-二硝基苯腙的酚羟基在反应中发生了变化了，从而使得在3400cm-1
的特征峰消失了，这也表明当这个特征的吸收峰值消失时，酚羟基被改变了。
[0061]
由于香草醛缩2,4-二硝基苯腙的co消失而在1660cm-1
处出现吸收峰，这说明在二硝基苯腙中存在亚胺氮。从图4、5中可以看出，香草醛缩2,4-二硝基苯腙在1600～1400cm-1
处苯环特征峰以及硝基的特征峰与2,4-二硝基苯肼相比都很很大的不同，这说明了2,4-二硝基苯肼与香草醛合成香草醛缩2,4-二硝基苯腙的反应已经进行完全。
[0062]
通过上述技术方案，本方法采用绿色无溶剂固相研磨法，应用于香草醛缩2,4-二硝基苯腙的合成中，而非采用传统的液固相合成的实验方法，避免了有机溶剂的使用造成的对环境的污染。本方法使用中性无机盐催化剂氯化铵代替了传统上使用的催化剂浓硫酸等强酸，避免了强酸、强腐蚀性试剂对环境造成的污染，还有效避免了工业生产中浓酸对仪器设备的破坏及损耗。实现环境保护，同时提高设备的使用寿命。采用绿色无溶剂固相研磨法，将中性无机盐氯化铵作为反应催化剂应用于香草醛缩2,4-二硝基苯腙的合成中，催化剂便宜易得，且溶于水，具有后处理简单、粗产品易纯化等优点。减少了实验和后续加工成本，由于减少了后续处理环节，大大提高了产品的广泛使用率。本合成法适用的反应温度范围宽，有利于实际操作。本发明合成工艺稳定，并实现高产率合成。
[0063]
本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。