一种绿色合成纳米零价铁基材料的保存方法与流程

本发明涉及纳米材料制备和环境污染治理与修复技术领域，特别涉及一种绿色修复材料的保存问题——利用绿色合成纳米铁基材料及提取液的保存方法。

背景技术：

近几年，纳米铁基材料被广泛地被用于重金属及有机物的去除研究中。由于传统的纳米铁材料的合成方法存在成本高、工艺繁杂、使用有毒有腐蚀性的化学药品，且合成粒子易团聚不稳定等问题，研究者对纳米铁基材料的合成方法进行改进。其中，简单、环保、成本低的绿色合成技术吸引了研究者的广泛兴趣。绿色合成纳米零价铁是指利用植物提取液将fe(ⅱ)或fe(ⅲ)还原为纳米零价铁或纳米氧化铁。植物提取物中含有多种还原性的物质，比如酚类、还原糖、抗坏血酸、黄酮类、蛋白质和氨基酸等。这些提取物中的还原性物质既可作为还原剂，将金属离子还原为金属纳米粒子；又可作为稳定剂，包覆在金属纳米粒子的表面，提高其稳定性。

目前，已有一些研究报道了利用各种各样的植物提取液比如绿茶、高粱、桉树、薄荷、大麦等的叶子提取液和苹果、柠檬、梨、橘子等的果皮提取液绿色合成纳米铁基材料。(machados,pintosl,grossojp,etal.greenproductionofzero-valentironnanoparticlesusingtreeleafextracts[j].scienceofthetotalenvironment,2013,445:1-8.)。绿色合成的纳米铁基材料包括纳米零价铁、纳米四氧化三铁、纳米氧化铁、纳米羟基氧化铁等。之前已有报道较多利用茶多酚合成纳米零价铁并用于降解溴百里酚蓝的实验，简单无毒环保且生物毒性小，但茶叶价格较高。随后，研究者利用茶多酚绿色合成了不同尺寸和形态，比如球形、三角形、棒状、无定型态的纳米零价铁。纳米氧化铁和纳米羟基氧化铁材料也被利用大麦和酸模叶子提取液成功合成。绿色合成的纳米材料也被用于降解含氯有机物、阴阳离子染料、含铬及富营养化废水、等，均取得了较好的去除效果(smuleacv,varmar,sikdars,etal.greensynthesisoffeandfe/pdbimetallicnanoparticlesinmembranesforreductivedegradationofchlorinatedorganics[j].journalofmembranescience,2011,379(1):131-137.shahwant,sirriahsa,nairatm,etal.greensynthesisofironnanoparticlesandtheirapplicationasafenton-likecatalystforthedegradationofaqueouscationicandanionicdyes[j].chemicalengineeringjournal,2011,172(1):258-266.)。这些研究表明，采用植物提取液进行纳米材料的合成是可行的，而且绿色环保。

就目前的报道，研究者们大都侧重于研究提取液的制备和纳米铁材料的绿色合成，并进行表征和简单的去除污染物的实验。关于绿色合成材料保存的问题研究较少，valentinv.makarov等利用大麦和酸模合成纳米氧化铁材料并证明了绿色合成的干燥的纳米氧化铁粒子一周内的团聚状况。zuliangchen等利用茶叶和桉树叶提取液绿色合成了干燥的纳米铁材料，并在空气中放置2个月进行去除硝酸盐的去除实验，结果表明茶叶和桉树叶的提取液所合成的纳米铁材料对硝酸盐的去除率下降较少。这些研究表明绿色合成的纳米铁材料在空气中干燥后纳米铁会稍有团聚，对硝酸盐的去除活性下降较少，说明绿色合成的纳米铁材料是相对稳定的。但是，对于绿色合成的液体纳米铁材料的保存方法及保存后团聚及反应活性的变化研究较少。本文主要探究绿色合成的纳米铁基材料和提取液的稳定性及保存问题。我们利用凤眼莲为提取对象制备具有抗氧化性的提取液，合成液体纳米铁材料，将老化的提取液和纳米铁基材料进行zeta电位和dls粒径测定，将绿色合成的纳米铁基材料用于去除cr(vi)的实验，根据提取液的抗氧化能力变化、老化材料的团聚情况和反应活性变化确定提取液和绿色合成纳米铁基材料的有效保存方法。

鉴于目前纳米铁基材料保存方法研究的缺乏，亟需开发一种经济、实用的保存技术来有效保存纳米零价铁修复材料及用于合成的还原剂。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种能够提高保存时间的纳米零价铁基材料的保存方法。

本发明提供的技术方案为：一种纳米零价铁基材料的保存方法，将掺杂有壳聚糖溶液和肉豆蔻油的纳米零价铁基材料在惰性气体保护下低温保存。

在上述的纳米零价铁基材料的保存方法中，所述的纳米零价铁基材料为凤眼莲的茎和叶、绿茶的叶子、高粱的叶子、桉树的叶子、薄荷的叶子、大麦的叶子、苹果的果皮、柠檬的果皮、梨的果皮、橘子的果皮、水葫芦中之一制备得到的提取液与fecl3反应得到。

提取液具体的制备方法参考：“一种利用水葫芦提取液绿色合成纳米零价铁的方法及应用”(申请号：201610668385.8)

纳米零价铁基材料的制备方法参考：agedfenanoparticles，纳米零价铁材料制备方法(申请号：201610668385.8)。

在上述的纳米零价铁基材料的保存方法中，所述的壳聚糖溶液浓度为1g/l-3g/l，占纳米零价铁基材料的0.1％-0.3％。

在上述的纳米零价铁基材料的保存方法中，所述的肉豆蔻油浓度为0.6ml/l-2.0ml/l，占总提取液体积的0.03％-0.2％。

在上述的纳米零价铁基材料的保存方法中，保存温度为4±1℃。

在上述的纳米零价铁基材料的保存方法中，保存容器为西林瓶、硼硅玻璃、钠钙玻璃管制注射剂瓶之一。

在上述的纳米零价铁基材料的保存方法中，提取液和保存容器均通过巴氏消毒和/或紫外消毒。

在上述的纳米零价铁基材料的保存方法中，巴氏消毒温度为50-80℃，时间为5-15分钟。

在上述的纳米零价铁基材料的保存方法中，紫外消毒的参数为6w/253.7nm，时间为5-15分钟。

在上述的纳米零价铁基材料的保存方法中，所述的惰性气体为氮气。

有益效果：

本发明所述保存绿色合成的纳米零价铁材料的方法简单，耗能低，成本低，材料保存过程中不易氧化，不易发生团聚，老化的提取液的抗氧化能力损失小，老化的提取液所合成的纳米零价铁材料能迅速还原cr(ⅵ)为cr(ⅲ)，对六价铬有较好的去除效果。所以该保存方法可行有效。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是实施例1制备的提取液的zeta电位图；

图2是实施例2绿色合成的纳米零价铁材料的sem图；

图3是实施例3老化的绿色合成的纳米零价铁材料aged-fenps的纳米粒径随时间变化趋势图；

图4是实施例3老化的绿色合成的纳米零价铁材料aged-fenps的zeta电位随时间变化趋势图；

图5是实施例4添加少量稳定剂后老化28天的绿色合成的纳米零价铁材料aged-fenps的纳米粒径测定图；

图6是实施例4添加少量稳定剂后老化28天的绿色合成的纳米零价铁材料aged-fenps的zeta电位测定图；

图7是实施例5添加较多稳定剂后老化28天的绿色合成的纳米零价铁材料aged-fenps的纳米粒径测定图；

图8是实施例5添加较多稳定剂后老化28天的绿色合成的纳米零价铁材料aged-fenps的zeta电位测定图；

图9是应用测试的老化的绿色合成的纳米零价铁材料aged-fenps修复铬污染随时间变化趋势水体的效果图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，对本发明的技术方案作进一步的详细说明，但不构成对本发明的任何限制。

实施例1

凤眼莲提取液的制备方法以及zeta电位的测定方法，包括如下步骤：

步骤1：称取干燥的凤眼莲茎和叶子粉末6g，置于100ml去离子水中，80℃水浴提取；

步骤2：将提取完成的提取液真空抽滤，12000rpm下离心，过0.45μm滤膜，滤液于冰箱中4±1℃冷藏；

步骤3：取制备的提取液加入超声清洗机中超声8min，取制备的提取液适量利用

zeta电位测定仪测定其zeta电位。图1是实施例1制备的提取液的zeta电位图。由图1可知，凤眼莲提取液的zeta电位为-26.6mv。图1的横坐标为电位，纵坐标为分布在对应电位的粒子的计数。

实施例2

绿色合成的纳米铁颗粒绿色合成的纳米零价铁的制备方法，包括如下步骤：

1)以60g/l料液比水浴提取凤眼莲粉末，在60℃下加热80min，真空抽滤，滤液离心后，过0.22μm滤膜，滤液保存在冰箱中备用；

2)取150ml凤眼莲提取液与50ml的0.10mol/l的fecl3溶液以体积比2:1混合反应，搅拌状态下溶液变为黑色，得到含有绿色合成的纳米铁基材料的溶液；

3)将生成的材料14000rpm下离心分离，离心得到的材料分别用丙酮洗涤3次，在真空干燥箱中50℃干燥后，得到棕黑色固体，即利用凤眼莲提取液绿色合成的纳米铁材料颗粒。

图2是实施例2绿色合成的纳米铁材料的扫描电镜sem图。由图2可知，绿色合成的纳米铁材料为圆形或椭圆形的30-90nm颗粒。

实施例3

1)以60g/l料液比水浴提取凤眼莲粉末，在80℃下加热80min，真空抽滤，滤液离心后，过0.22μm滤膜，滤液保存在冰箱中备用；

2)取100ml凤眼莲提取液与50ml的0.10mol/l的fecl3溶液以体积比2:1混合反应，搅拌状态下溶液变为黑色，得到含有绿色合成的纳米铁基材料的溶液；

3)利用制备的提取液合成液体纳米铁材料，将40ml合成的液体铁基材料移入60ml西林瓶，添加的一定量的壳聚糖溶液，使其浓度为0.08g/l，然后添加一定量的肉豆蔻油0.10ml，然后用压盖器密封保存，标记，分为八组，在时间0天、0.5天、1天、3天、7天、14天、21天、28天取老化的液体纳米铁材料测dls粒径及zeta电位，探究老化材料的粒径及稳定性变化；

图3是实施例3老化的绿色合成的纳米铁材料的纳米粒径变化趋势图，横坐标为时间，纵坐标为粒径；图4是实施例3老化的绿色合成的纳米铁材料的zeta电位变化趋势图。

由图3可以看出，随着时间的延长，由凤眼莲提取液绿色合成的老化纳米铁材料粒径逐渐变大。刚合成的纳米铁材料平均粒径为70.35nm，在12h之内，迅速团聚，平均粒径达176.8nm，24h之内平均粒径达到253.5nm，这是由于纳米零价铁粒子间的范德华力和本身具有的磁力使得粒子迅速团聚。24h后的27d内粒径变化较小，在纳米铁材料老化28天后，平均粒径为349.1nm,由此可知，纳米铁材料在24h之后粒径变化不大。可能是因为绿色合成纳米铁材料本身为液体材料，纳米铁粒子在提取液中，提取液中有些生物分子会包覆在材料表面，有效阻止纳米铁材料的进一步团聚。

zeta电位的大小表示胶体系统的稳定性趋势。如果悬浮液中所有粒子具有zeta电位大于+30mv或小于-30mv时，那么他们将倾向于互相排斥，没有絮凝的倾向，通常认为是稳定的。由图4可知，绿色合成的纳米铁材料(液态)的zeta电位介于+21mv到+26mv之间，初始zeta电位是+21.9mv，随后逐渐增大，28d时，其zeta电位为+25.9mv，由此可知，绿色合成的纳米铁液体材料体系zeta电位变化较小，体系趋于稳定。

实施例4

1)以60g/l料液比水浴提取凤眼莲粉末，在80℃下加热80min，真空抽滤，滤液离心后，过0.22μm滤膜，滤液保存在冰箱中备用；

2)取50ml凤眼莲提取液与50ml的0.10mol/l的fecl3溶液以体积比1:1混合反应，搅拌状态下溶液变为黑色，得到含有绿色合成的纳米铁基材料的溶液；

3)利用制备的提取液合成液体纳米铁材料，将40ml合成的液体铁基材料移入60ml西林瓶，添加的一定量的壳聚糖溶液，使其浓度为0.02g/l，然后添加一定量的肉豆蔻油0.05ml，然后用压盖器密封保存，标记，在28天时取老化的液体纳米铁材料测dls粒径及zeta电位，测定在此种保存条件下老化材料的粒径及稳定性变化；

图5是实施例4老化28天的绿色合成的纳米铁材料的纳米粒径图，横坐标为粒径，纵坐标为粒子计数，由图5可知，老化28天的绿色合成的纳米铁材料的粒径为350.6nm；图6是实施例4老化28天的绿色合成的纳米铁材料的zeta电位图，由图6可知，老化28天的绿色合成的纳米铁材料的zeta电位+24.6mv。

实施例5

1)以60g/l料液比水浴提取凤眼莲粉末，在80℃下加热80min，真空抽滤，滤液离心后，过0.22μm滤膜，滤液保存在冰箱中备用；

2)取100ml凤眼莲提取液与50ml的0.10mol/l的fecl3溶液以体积比2:1混合反应，搅拌状态下溶液变为黑色，得到含有绿色合成的纳米铁基材料的溶液；

3)利用制备的提取液合成液体纳米铁材料，将40ml合成的液体铁基材料移入60ml西林瓶，添加的一定量的壳聚糖溶液，使其浓度为0.15g/l，然后添加一定量的肉豆蔻油0.3ml，然后用压盖器密封保存，标记，在28天时取老化的液体纳米铁材料测dls粒径及zeta电位，测定在此种保存条件下老化材料的粒径及稳定性变化；

图7是实施例5老化28天的绿色合成的纳米铁材料的纳米粒径图，横坐标为粒径，纵坐标为粒子计数，由图7可知，老化28天的绿色合成的纳米铁材料的粒径为320.2nm；图8是实施例5老化28天的绿色合成的纳米铁材料的zeta电位图，由图8可知，老化28天的绿色合成的纳米铁材料的zeta电位+26.0mv。

应用测试

老化的绿色合成的纳米铁材料去除六价铬的反应活性探究：

1)按实施例3制备绿色合成的液体纳米铁材料；

2)利用制备的提取液合成液体纳米铁材料，将40ml合成的液体铁材料移入玻璃瓶，添加的一定量的壳聚糖溶液，肉豆蔻油，然后用压盖器密封保存，标记，分为八组，在时间0天、0.5天、1天、3天、7天、14天、21天、28天取1ml老化的液体铁材料去除3ml的100mg/l的cr6+溶液，去除反应在10ml离心管中进行，在恒温振荡器中反应90min，然后离心5min，反应后的上清液利用二苯碳酰二肼显色法测剩余六价铬含量，进而计算去除率，由此确定老化材料的反应活性变化。

图9是应用测试的老化的绿色合成的纳米铁材料修复铬污染水体的效果图。由图9可知，随着时间的延长，老化的提取液所合成的纳米铁材料对六价铬的去除能力逐渐下降，冷藏条件下，原提取液所合成的纳米铁材料对六价铬的去除率下降21.3％，虽然28天后，老化的提取液合成的材料反应活性有所下降，但是，老化的绿色合成的纳米铁材料对六价铬的去除率仍能达到70％左右，说明在有效地保存条件下，提取液中的有效成分损失较少，合成的纳米铁材料能够有效去除六价铬；所以冷藏条件保存。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。