专利名称：一维碳纳米材料的聚合物分散剂分散方法
技术领域：
本发明涉及一种一维碳纳米材料的分散剂及分散方法，具体地说涉及一 种一维碳纳米材料的聚合物分散剂，该聚合物分散剂用于在溶剂中分散一维碳 纳米材料。方法属于纳米材料及纳米复合材料领域。
技术背景一维碳纳米材料以其巨大的长径比和优良的物性成为近年来研究和应用 的热点。其中，碳纳米管可视作由石墨烯经巻绕而成的管状结构，以优良的电学、力学和热学性能集于一身，而引起了世界范围内的极大关注(S. Reich，C. Thomsen， J二 Maultzsch. Carbon Nanotubes: Basic Concepts and Physical Properties, 2004， WILE丫-VCH Verlag GmbH & KGaA)。与一维碳纳米材料 有关的潜在应用几乎涉及了现代科学研究和社会生活的各个方面，如微电子 学、复合材料、传感器、探针、能源、生物等领域均展现出良好的应用前景。碳纳米管的制备方法有多种，主要的有电弧放电法、激光蒸发法和化学 气相沉积法等。其中，化学气相沉积法以其可控性好、易规模化生产等成为当 今碳纳米管商业化生产的主要方式，迄今己经达到年产几十吨的规模(A. Thayer. Carbon Nanotubes By The Metric Ton. Chem.& Eng. News, 2007, 85: 29)。但是，碳纳米管的应用仍然面临着巨大的技术难题，如碳纳米管几乎不 溶于任何已知溶剂。此外，碳纳米管具有很大的比表面积和彼此间强大的范德 华力，以及一维材料所具有的大长径比(往往超过1000)，使碳纳米管容易 成束或者互相缠绕，难以分散，从而极大地限制了碳纳米管的应用，因此，发 展对碳纳米管的有效分散方法便成为碳纳米管研究和应用领域的一个重点。据报道，其中一种使碳纳米管分散的方法便是对其表面进行化学修饰，使其与其它分子形成共价键基础上的结合，从而达到分散的目的(D. Tasis，N. Tagmatarchis, A. Bianco, M. Prato. Chem Rev. 2006, 106(3): 1105-36.) 。 i亥方法 的缺点是其会严重破坏碳纳米管的本体结构和优良的物理性能。从这点上来 说，利用碳纳米管和其它分子间的物理作用对其进行分散具有更大的意义，从 而也成为研究碳纳米管分散的一个重要方向。如己经有大量的研究利用表面活 性剂、核苷酸等对碳纳米管进行分散。但人们已经发现的这些碳纳米管的分散 剂仍然存在着各种各样的问题，如分散能力不高，核苷酸价格昂贵，而表面活 性剂的用量往往又很大，会极大地影响后续产物的性能等。综上所述，开发良好的碳纳米管分散剂具有极其重要的科研意义和实用 价值。 发明内容本发明的目的在于提供一种对一维碳纳米材料的高效聚合物分散剂，以及一种一维碳纳米材料的分散方法。发明的构思如下通过在一维碳纳米材料 和聚合物分散剂主链间形成很强的物理作用，使该聚合物附着于一维碳纳米材 料表面，同时又不会破坏一维碳纳米材料的本体结构；同时，通过聚合物本身 所具有的功能集团间的相互排斥，使得功能化后的一维碳纳米材料互相分离， 达到对一维碳纳米材料分散的目的。实际操作上，可以通过各种方法使分散剂 和一维碳纳米材料混合，如研磨、球磨、超声等。理论上，该聚合物功能化的 一维碳纳米材料可以溶于任何溶剂。通过研究，发现该方法具有多个显著的优 点(1)可以使得在一维碳纳米材料分散的基础上，保持其基本结构，从而 有利于发挥一维碳纳米材料显著的力学、电学、光学、热学等物理特点；(2)另一方面，附着于一维碳纳米材料表面的聚合物，其功能团可以进一步 与其它的分子进行反应；(3)分散单位质量的一维碳纳米材料所需要的聚合 物分散剂少， 一维碳纳米材料与聚合物分散剂的质量比可以达到5以上。本发明提供一种一维碳纳米材料的聚合物分散剂，其特征在于所述的聚合 物分散剂为烷基纤维素或烷基纤维素的衍生物，分子结构通式为<formula>formula see original document page 6</formula>R=H、 CmH2m+1或者CpH2pOHp， m为任意正整数，理论上可以为无穷大；所述的一维碳纳米材料为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管或碳纳米纤维，以及其上述任何二者或者三者的混合体；所述的分散剂为烷基纤维素或烷基纤维素的衍生物；所述的烷基纤维素或者烷基纤维素的衍生物为甲基纤维素、羟甲基纤维 素、羟丙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟乙基纤维 素、乙基纤维素、甲基羟乙基纤维素、羟丙基纤维素或羟甲基丙基纤维素等。所述的分散方法是通过聚合物分散剂的主链和一维碳纳米材料表面间形成 非共价键的结合，将一维碳纳米材料表面功能化，然后表面功能化后的一维碳 纳米材料通过分散剂的功能团分散于溶剂中，从而实现一维碳纳米材料在溶剂 中的分散。形成的强的物理作用，使纤维碳纳米材料表面被分散剂复盖。分散一维碳纳米材料的溶剂为丙酮，氯苯,水，乙酸，氰化甲烷，苯，苯 胺，氰苯，甲苯，三甲苯，苯甲醇，溴苯，乙苯，硝基苯，碘苯，1，3，5-三甲基 苯，间二甲苯,邻二甲苯,对二甲苯,邻二氯苯，间二氯苯，1， 2, 4-三氯苯，对二氯 苯溴仿，二硫化碳，四氯化碳，环己胺，十氢化萘，二溴甲烷，二甲氧基甲 烷，环氧乙垸，二氯甲垸，硝基甲垸，辛烷，戊垸，l,U-三氯乙烷，1，1，2-三 氯乙烷，1,1,2,2四氯乙烷，N,N二甲基甲酰胺，乙胺，四甲基乙二胺，三乙胺，甲醛，蚁酸，庚垸，己烷，甲胺，甲叉二溴，甲基吡啶，吗啉，萘，苯酚，嘧 啶，吡咯，吡咯垸，喹啉，四氯乙烯，四氢呋喃，N-甲基吡咯垸酮，四氢喹啉, 萘满,噻吩，三氯乙烯或离子液体等。选择溶剂的依据首先是能溶解分散剂(烷 基纤维素或垸基纤维素的衍生物)，其次是溶剂与分散剂的作用力应小于分散 剂与一维碳纳米材料间的作用力。总之本发明提供了一种新的、非共价键基础上的、在有机和无机溶剂中分 散一维碳纳米材料用分散剂分散方法。通过一维碳纳米材料表面与一种聚合物 分散剂(烷基纤维素及其烷基纤维素的衍生物)间的物理作用，实现对一维碳纳米材料表面的功能化；该聚合物分散剂含有至少一个功能基团，该功能基团使得表面功能化后的一维碳纳米材料分散于各种溶剂。
图l.使用和不使用分散剂的三个月后的一维碳纳米材料溶液。从左到右 依次为丙酮/单壁碳纳米管(0.5mg/mL，单壁碳纳米管/溶剂丙酮)；羟丙基 甲基纤维素/丙酮/单壁碳纳米管(0.5mg/mL，单壁碳纳米管/溶剂丙酮)；羟 丙基甲基纤维素/丙酮/单壁碳纳管(5mg/mL，单壁碳纳米管/溶剂丙酮)；羟 丙基甲基纤维素/丙酮/多壁碳纳米管(0.5mg/mL，单壁碳纳米管/溶剂丙 酮)；图2. —维碳纳米材料的紫外-可见光-红外吸收曲线，①为SWNTs-Acetone:丙酮/单壁碳纳米管(0.5mg/mL，单壁碳纳米管/溶剂丙酮)；②为 1%脱氧胆酸钠/单壁碳纳米管(0.5mg/mL，单壁碳纳米管/溶剂水)；③为 S丽Ts- Acetone-MC:羟丙基甲基纤维素/丙酮/单壁碳纳米管(0. 5mg/mL，单 壁碳纳米管/溶剂丙酮)。
具体实施方式
通过下面具体实施例的阐述，进一步说明本发明实质性特点和显著的进 步，但本发明决非仅局限于实施例。实施例15mg的一维碳纳米材料(此处以单壁碳纳米管作为例子)与10mL丙酮混 合，用探针式超声器超声lh，加入9mg羟丙基甲基纤维素，再超声lh。这样形成的液体为一黑色、无明显沉淀的溶液，经9,000 Xg离心后，可以稳定存 在3个月以上(如图l示)。同时，也制备了没有加入羟丙基甲基纤维素的丙 酮/碳纳米管超声液进行比较，以显示羟丙基甲基纤维素的对碳纳米管的分散 效果(如图l示)。羟丙基甲基纤维素/丙酮/单壁碳纳米管超声法形成的碳纳 米管的最大浓度可以达到在单位溶剂中分散5mg的单壁碳纳米管(如图1 示)。应该指出，本实施例所用的一维碳纳米材料既可以为单壁碳纳米管，也 可以为多壁碳纳米管和碳纳米纤维。同时，上述一维碳纳米材料也并不限于特 定的材料供应商。为了进一步说明羟丙基甲基纤维素对一维碳纳米材料的分散能力，进一 步测量了用上述方法制备的羟丙基甲基纤维素/丙酮/单壁碳纳米管溶液的紫 外-可见光-红外吸收光谱(如图2示)。同时，我们也用公认的对碳纳米管具 有良好分散能力的脱氧胆酸钠制备了纳米管的超声溶液，进行比较。碳纳米管 溶液的紫外-可见光-红外吸收光谱原理基于如下特点(丄Chen, M. Hamon, H. Hu, Y. Chen, A. Rao， P. Eklund， and R. Haddon. Science, 1998， 282: 95.): 如果单壁碳纳米管在溶液里有着良好的分散性，以单根或者小束的形式存在， 则由于单壁碳纳米管特殊的电子结构特点(价带和导带会形成特殊的范霍夫奇 点结构)，会导致在紫外-可见光-红外区形成强烈的吸收，并形成若干尖锐的 峰。从图2中可见，在丙酮/羟丙基甲基纤维素溶液中形成的单壁碳纳米管光 谱(曲线3)，存在大量的吸收峰，同时，其吸收强度远远高于脱氧胆酸钠溶 液形成的单壁碳纳米管的吸收强度(曲线2)，从而证明了羟丙基甲基纤维素 对单壁碳纳米管的良好分散能力。与此相对应的是，没有羟丙基甲基纤维素的 丙酮溶液中的单壁碳纳米管几乎没有明显的吸收峰存在。同时，为了定量地研究羟丙基甲基纤维素对一维碳纳米材料的分散能 力，我们还利用Beer-Lambert原理，以紫外-可见光-红外吸收光谱中924ran 处无明显吸收峰的区域作为基准，测量了羟丙基甲基纤维素对单壁碳纳米管的 分散效率。结果显示，其分散效率可以达到97%，远高于脱氧胆酸钠溶液的64%和单一丙酮溶液条件下的5. 6%。 实施例3使用的分散剂为除羟丙基甲基纤维素外的其它烷基纤维素或烷基纤维素 的衍生物，如甲基纤维素羟甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、 乙基纤维素、甲基羟乙基纤维素等用丙酮作溶剂也能获得实施例1和实施例2 的类似结果。实施例4将烷基纤维素或其衍生物分散于除丙酮之外的溶剂中，如氯苯、水、乙 酸、氰化甲垸、苯、苯胺、氰苯、甲苯、三甲苯、苯甲醇、溴苯、乙苯、硝基 苯、碘苯、1,3,5-三甲基苯、间二甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、邻二氯苯、间 二氯苯、1，2，4-三氯苯、对二氯苯溴仿、二硫化碳、四氯化碳、环己胺、十氢 化萘、二溴甲垸、二甲氧基甲垸、环氧乙烷、二氯甲烷、硝基甲烷、辛垸、戊 烷、1,1,1-三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、1， 1,2,2四氯乙烷、N,N二甲基甲酰 胺、乙胺、四甲基乙二胺、三乙胺、甲醛、蚁酸、庚烷、己烷、甲胺、甲叉二 溴、甲基吡啶、吗啉、萘、苯酚、嘧啶、吡咯、吡咯烷、喹啉、四氯乙烯、四 氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、四氢喹啉、萘满、噻吩、三氯乙烯或离子液体、也 获得类似结果。
权利要求
1、一种一维碳纳米材料的聚合物分散剂，其特征在于所述的聚合物分散剂为烷基纤维素或烷基纤维素的衍生物，分子结构通式为式中R＝H、CmH2m+1或者CpH2pOHn，p，m＝任意正整数。
2、 按权利要求l所述的一维碳纳米材料的聚合物分散剂，其特征在于所 述的分散剂至少包含6个功能团，每个功能团为以下三类基团中的任何一类R=H、 CmH2m+1或者CpH2pOH p， m为任意正整数。
3、 按权利要求1所述的一维碳纳米材料的聚合物分散剂，其特征在于所 述的一维碳纳米材料为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管或碳纳米纤维，及其任何 二者或者三者的混合体。
4、 按权利要求1所述的一维碳纳米材料的聚合物分散剂，其特征在于所 述的烷基纤维素或者垸基纤维素的衍生物为甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟 丙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、乙 基纤维素、甲基羟乙基纤维素、羟丙基纤维素或羟甲基丙基纤维素。
5、 使用如权利要求1或4所述的一维碳纳米材料的聚合物分散剂分散一 维碳纳米材料的方法，其特征在于所述的分散方法是通过聚合物分散剂的主链 和一维碳纳米材料表面间形成非共价键的结合，将一维碳纳米材料表面功能 化，然后表面功能化后的一维碳纳米材料通过分散剂的功能团分散于溶剂中， 从而实现一维碳纳米材料在溶剂中的分散。
6、按权利要求5所述的分散一维碳纳米材料的方法，其特征在于所述的溶剂为丙酮，氯苯，水，乙酸，氰化甲垸，苯，苯胺，氰苯，甲苯，三甲苯，苯甲醇，溴苯，乙苯，硝基苯，碘苯，1，3,5-三甲基苯，间二甲苯，邻二甲苯，对二 甲苯，邻二氯苯，间二氯苯，1，2，4-三氯苯，对二氯苯溴仿，二硫化碳，四氯化 碳，环己胺，十氢化萘，二溴甲烷，二甲氧基甲烷，环氧乙垸，二氯甲垸，硝 基甲垸，辛垸，戊烷，l,l,l-三氯乙烷，1， 1，2-三氯乙烷，1， 1,2,2四氯乙垸，N，N二甲基甲酰胺，乙胺，四甲基乙二胺，三乙胺，甲醛，蚁酸，庚垸，己烷，甲 胺，甲叉二溴，甲基吡啶，吗啉，萘，苯酚，嘧啶，吡咯，吡咯垸，喹啉，四 氯乙烯，四氢呋喃，N-甲基吡咯烷酮，四氢喹啉，萘满，噻吩，三氯乙烯或离子 液体。
全文摘要
本发明涉及一种碳纳米材料的聚合物分散剂以及分散方法，其特征在于所述的聚合物分散剂为烷基纤维素或烷基纤维素的衍生物，分子结构通式为如右，式中R＝H、C<sub>m</sub>H<sub>2m+1</sub>或者C<sub>p</sub>H<sub>2p</sub>OH，n，p，m＝任意正整数，分散方法特征在于是通过聚合物分散剂的主链和一维碳纳米材料表面间形成非共价键的结合，将一维碳纳米材料表面功能化，然后表面功能化后的一维碳纳米材料通过分散剂的功能团分散于溶剂中，从而实现一维碳纳米材料在溶剂中的分散。
文档编号B01F17/48GK101327415SQ200810040959
公开日2008年12月24日 申请日期2008年7月24日 优先权日2008年7月24日
发明者万冬云, 周振平, 黄富强 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所