一种绿色合成ZSM‑5分子筛的方法与流程

本发明属于分子筛合成领域，具体涉及一种绿色合成ZSM-5分子筛的方法。

背景技术：

美国Mobil公司于1972年首次成功开发了ZSM-5分子筛(US 3702886)，由于其具有独特的三维孔道结构、择形催化性能、优异的热和水热稳定性以及高催化活性等特点，被广泛应用于石油化工、精细化工和环境保护等多个领域。目前，有关ZSM-5分子筛合成的研究有增无减，研究者相继提出了多种合成方法，其中最受青睐的是符合绿色化工理念的低成本、绿色合成方法。

目前，ZSM-5分子筛通常是由硅溶胶、水玻璃、硅酸钠和硫酸铝等无机化工产品在碱性条件下采用经典的水热晶化法合成。虽然这一方法具有工艺技术成熟、工艺条件易控制、产品质量高等优点，但在这一工艺路线中用作ZSM-5分子筛合成原料的无机化学品都是从富含硅铝的天然矿物经过繁杂的反应和分离过程制得，生产工艺路线长、物耗能耗高，大多数过程存在严重的污染排放，且因合成原料的价格相对较高，导致分子筛的生产成本偏高。因此，如果能够直接以富含硅和铝的天然矿物为原料合成分子筛，不仅原料来源丰富，而且可以极大地缩短从矿物原料到分子筛产物的合成路线，大幅降低分子筛生产过程的能耗、物耗和污染排放，并显著降低生产成本，从而为分子筛的绿色合成开辟新的途径，具有广阔的发展前景。

Kovo等(Journal of Materials Chemistry, 2009, 19(34): 6207-6212)以尼日利亚高岭土为铝源和部分硅源，外加偏硅酸钠为补充硅源，在传统水热条件下成功合成了ZSM-5分子筛，X射线衍射(XRD)和场发射环境扫描电镜(FESEM)等表征结果表明，所合成的ZSM-5分子筛样品的结晶度和纯度均较低，并且存在大量未反应的无定形物质。US 4091007公开了一种用高岭土制备ZSM-5分子筛的方法，该方法的反应混合液包括碱金属离子、四丙基胺离子、硅源、铝源和水，其中的铝源由高岭土提供，所述的反应混合物在75~205 ℃下晶化1小时至60天，可得到ZSM-5分子筛。CN 101722024公开了一种ZSM-5分子筛/累托土复合材料及其制备方法，该复合材料是利用天然累托土矿物提供合成分子筛的铝源和部分硅源，并作为分子筛生长的基质，经原位晶化而形成的晶体产物。在该复合材料中，ZSM-5分子筛的质量百分含量为不低于10%，且ZSM-5分子筛的硅铝比为20至60。采用该方法制备的复合材料具有优异的水热稳定性。

采用上述方法可以获得ZSM-5分子筛或ZSM-5分子筛/矿物复合材料，然而在合成时均需要通过外加化学硅源来调变合成体系的投料硅铝比，不能完全摆脱对无机化学品的依赖；此外，合成过程仍然使用有机模板剂，导致分子筛的合成成本偏高且存在污染排放。

为了解决这些问题，CN 103848439公开了一种ZSM-5型分子筛的合成方法。该方法是以天然矿物作为合成分子筛所需的全部硅源和铝源，以四丙基溴化铵为微孔模板剂，于水热条件下进行晶化反应得到产物ZSM-5分子筛。采用该方法获得的ZSM-5分子筛为梯级孔材料，其相对于以纯化学试剂为原料所合成的常规ZSM-5分子筛的结晶度为70%至120%，且通过调节合成原料中两种矿物的比例，可以调节产物分子筛的硅铝比。虽然该过程不使用化学硅铝源及介孔模板剂，极大地降低了分子筛的合成成本及污染排放，但是依然没有摆脱对微孔模板剂的依赖。

US 4257885公开了一种无模板剂合成ZSM-5分子筛的方法，采用该方法获得的ZSM-5分子筛具有较高的疏水/亲油性，使其可以选择性地吸附水及其他液相或者气相中的有机物。CN 85100463公开了一种不使用任何有机模板剂，直接以水玻璃、无机酸、铝盐或铝酸盐为原料合成ZSM-5分子筛的方法，该方法大大地降低了生产成本，提高了单釜产率，并缩短了晶化时间，也解决了有机胺的使用所造成的分子筛合成成本高、环境污染严重等问题。此后，国内外很多研究者也报道了无模板剂合成ZSM-5分子筛的方法(CN 85100463; Zeolites, 1989, 9(89): 363-370; Microporous and Mesoporous Materials, 2006, 92(1): 181-188)，但均是以水玻璃、硅溶胶、铝酸钠、硫酸铝等无机化学品为原料，并未实现真正意义上的绿色合成。

综上所述，近年来国内外学者在低成本、绿色合成ZSM-5分子筛方面开展了大量的研究并取得了较大的进展，如以廉价的天然矿物替代相对昂贵的无机化学硅铝源进行分子筛的合成，或者在合成过程中不使用昂贵且产生污染的有机胺模板剂。但迄今为止，尚无完全以天然矿物为全部硅铝源、不使用模板剂合成ZSM-5分子筛的研究报导。由于ZSM-5型分子筛是石油化工领域中应用广泛的分子筛材料之一，因此，完全以天然矿物为原料、无模板剂绿色合成ZSM-5分子筛的技术将具有广阔的应用前景。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供了一种绿色合成ZSM-5分子筛的方法。该方法由天然矿物提供合成所需要的全部硅源和铝源，不需要添加其他形式的化学硅源和铝源，在无模板剂的条件下，经水热晶化而获得ZSM-5分子筛。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种绿色合成ZSM-5分子筛的方法，以天然黏土矿物提供分子筛合成所需的全部硅源和铝源，且不使用任何模板剂，经水热晶化法而制得ZSM-5分子筛。

一种绿色合成ZSM-5分子筛的方法，包括以下步骤：

（1）矿物的活化：对低硅铝比矿物、高硅铝比矿物分别进行活化，其中低硅铝比矿物采用亚熔盐介质进行活化，高硅铝比矿物采用高温焙烧方式进行活化处理；

（2）晶化：将步骤（1）活化后的低硅铝比矿物、高硅铝比矿物与氢氧化钠、水和晶种混合，老化后进行水热晶化，并控制各种原料的投料量使得合成体系中各物质的摩尔配比为0.01~0.25 Na₂O: 1 SiO₂: 0.01~0.5 Al₂O₃: 10~80 H₂O；将晶化得到的产物冷却、过滤除去母液，所得滤饼用水洗至中性并经干燥后得到ZSM-5分子筛。

步骤（1）所述的低硅铝比矿物的硅铝摩尔比在10以下，高硅铝比矿物的硅铝摩尔比在30以上。

进一步的，所述的低硅铝比矿物为累托土、蒙脱土、膨润土、凹凸棒和高岭土中的一种或多种，所述的高硅铝比矿物为硅藻土和/或白炭黑。

步骤（1）中所述的亚熔盐介质为NaOH-H₂O体系；低硅铝比矿物活化时，低硅铝比矿物与NaOH-H₂O亚熔盐介质的质量比为1:1~10，活化温度为100~400 ℃。

步骤（1）中高硅铝比矿物的活化处理的焙烧温度为500~1000 ℃，焙烧时间为1~10 h。

步骤（2）中所述的晶种为：首次合成时采用以南开大学催化剂厂生产的SiO₂与Al₂O₃的摩尔比为38的ZSM-5分子筛产品为晶种制得的ZSM-5分子筛产品；在后续的所有实验中均是以本发明首次制备的ZSM-5分子筛产品为晶种；晶种的添加量为合成体系中SiO₂总质量的1~15%。

优选的，步骤（2）中所述的合成体系中各物质的摩尔配比为0.05~0.20 Na₂O: 1 SiO₂: 0.02~0.05 Al₂O₃: 10~60 H₂O。

步骤（2）中所述的老化是在50~80 ℃下进行，老化时间为2~24 h。

步骤（2）中所述的晶化是在130~210 ℃下进行，晶化时间为18~72 h。

优选的，步骤（2）中所述的晶化是在150~200 ℃下进行。

本发明的有益效果在于：

1）本发明由天然矿物提供合成所需要的全部硅源和铝源，不需要添加其他形式的化学硅源和铝源，在无模板剂的条件下，经水热晶化而获得ZSM-5分子筛；该方法不仅可大幅降低分子筛合成的生产成本，而且可极大地提高合成过程的绿色性；

2）采用本发明方法可得到具有不同结晶度、不同硅铝比的ZSM-5分子筛，其相对结晶度为60~100%，摩尔硅铝比为2.0至48.0。

附图说明

图1-图8为本发明实施例1至实施例8所得ZSM-5型分子筛的XRD谱图。

具体实施方式

具体来说，本发明提供的绿色合成ZSM-5分子筛的方法包括以下步骤：

（1）低硅铝比矿物的活化：将低硅铝比矿物与NaOH-H₂O亚熔盐介质按照1:1~1:10的质量比例混合，然后在100~400 ℃下烘干后作为合成ZSM-5分子筛的原料，其中所述的NaOH-H₂O亚熔盐介质是由氢氧化钠固体与去离子水按照质量比为10:1~1:5配制；

（2）高硅铝比矿物的活化：将高硅铝比矿物在500~1000 ℃下焙烧1~10 h后，作为合成ZSM-5分子筛的原料；

（3）向步骤（2）获得的合成原料中加入去离子水、晶种、步骤（1）获得的合成原料，调节合成体系中各物质的摩尔配比为0.01~0.25 Na₂O: 1 SiO₂: 0.01~0.5 Al₂O₃: 10~80 H₂O；其中晶种的添加量为合成体系中SiO₂总质量的1~15%，将得到的混合物在50~80 ℃下老化2~24 h后，于130~210 ℃晶化18~72 h，得到晶化产物；

（4）将步骤（3）获得的晶化产物冷却、过滤除去母液，滤饼用去离子水洗涤至中性、干燥得到ZSM-5型分子筛。

本发明由天然矿物原料提供合成分子筛所需要的全部硅源和铝源，不需要添加其他形式的化学硅源或者铝源，拓宽了天然矿物的应用领域和合成分子筛的原料来源；且不使用任何有机模板剂，降低了分子筛的合成成本，减少了污染排放。

本发明中所述的低硅铝比矿物是指硅铝摩尔比在10以下的天然矿物；所述高硅铝比矿物是指硅铝摩尔比在30以上的天然矿物。因此，在本发明所述的方法中，低硅铝比的天然矿物除累托土外，还可以选用蒙脱土、膨润土、凹凸棒土、高岭土等天然矿物；高硅矿物除硅藻土外，还可选用以天然矿物制备的白炭黑。

本发明中所采用的晶种：首次合成时以南开大学催化剂厂生产的ZSM-5分子筛产品(SiO₂与Al₂O₃的摩尔比为38)为晶种制得ZSM-5分子筛产品；而在后续的所有实验中均是以本发明首次制备的ZSM-5分子筛产品为晶种。

以下通过具体实施例详细说明本发明的实施过程和产生的有益效果，旨在帮助阅读者更好地理解本发明的实质和特点，不作为对本案可实施范围的限定。

实施例中所说的相对结晶度是根据ASTM D 5758-01标准，以所得产物与分子筛标样的XRD谱图中2θ角在22.5~25.0^o之间的特征峰面积之和的比值，以百分数表示，标样为以常规化学试剂为原料合成的ZSM-5分子筛(南开大学催化剂厂生产，其硅铝摩尔比为38)，将其结晶度定义为100%。

产物硅铝比通过X-射线荧光(XRF)方法进行表征，采用日本理学ZSX-100e4580型X射线荧光光谱仪，本发明中描述的分子筛的硅铝比是指SiO₂与Al₂O₃的摩尔比。

各实施例中矿物及晶种的选择：所用的硅藻土、累托土、高岭土和蒙脱土均为市售产品。硅藻土的主要成分为：SiO₂的含量为93.2 wt.%，Al₂O₃的含量为3.31 wt.%；累托土的主要成分为：SiO₂的含量为43.2 wt.%，Al₂O₃的含量为37.2 wt.%；高岭土的主要成分为：SiO₂的含量为50.5 wt.%，Al₂O₃的含量为44.6 wt.%；蒙脱土的主要成分为：SiO₂的含量为60.0 wt.%，Al₂O₃的含量为16.5 wt.%；实施例1所用的晶种为南开大学催化剂厂生产的ZSM-5分子筛产品(SiO₂与Al₂O₃的摩尔比为38)，实施例2-8所用的晶种均为实施例1所制得的ZSM-5分子筛产品。

实施例1

一种绿色合成ZSM-5分子筛的方法，具体步骤为：

1）矿物的活化：称取20.00 g硅藻土粉末在700 ℃焙烧6 h，备用；称取6.00 g累托土粉末、9.00 g氢氧化钠固体和45.00 g去离子水混合均匀后，在250 ℃下烘干，备用；

2）分子筛制备：称取上述焙烧后的硅藻土粉末10.40 g，加入1.35 g氢氧化钠、0.75 g上述处理过的累托土粉末、0.20 g晶种和60.20 g去离子水，调节合成体系的摩尔配比为0.137 Na₂O: 1 SiO₂: 0.0273 Al₂O₃: 20.4 H₂O；在60 ℃下混合搅拌8 h；将该混合物移入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜内，升温至180 ℃静止晶化48 h；晶化结束后，冷却、过滤除去母液，固体产物洗涤至中性，于120 ℃下干燥即得到晶化产物。经XRD测定，其物相属于ZSM-5分子筛，产物中ZSM-5型分子筛的相对结晶度为97%，产物硅铝比为35，其XRD谱图见图1。

实施例2

一种绿色合成ZSM-5分子筛的方法，具体步骤为：

1）矿物的活化：称取10.00 g硅藻土粉末在500 ℃焙烧10 h，备用；称取6.00 g累托土粉末、12.00 g氢氧化钠固体和12.00 g去离子水混合均匀后，在350 ℃下烘干，备用；

2）分子筛制备：称取上述焙烧后的硅藻土粉末7.92 g，加入0.68 g氢氧化钠固体、2.10 g上述处理过的累托土粉末、1.15 g晶种和46.50 g去离子水，调节合成体系的摩尔配比为0.2 Na₂O: 1 SiO₂: 0.04 Al₂O₃: 20 H₂O；在70 ℃下混合搅拌4 h。将该混合物移入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜内，升温至200 ℃静止晶化18 h。晶化结束后，冷却、过滤除去母液、固体产物洗涤至中性，于120 ℃下干燥，得到晶化产物。经XRD测定，其物相属于ZSM-5分子筛，产物中ZSM-5型分子筛的相对结晶度为65%，产物硅铝比为23，其XRD谱图见图2。

实施例3

一种绿色合成ZSM-5分子筛的方法，具体步骤为：

1）矿物的活化：称取20.00 g硅藻土粉末在800 ℃焙烧4 h，备用；称取5.00 g累托土粉末、5.00 g氢氧化钠固体和2.00 g去离子水混合均匀后，在150 ℃下烘干，备用；

2）分子筛制备：称取上述焙烧后的硅藻土粉末4.00 g，加入0.44 g氢氧化钠固体、1.0 g上述处理过的累托土粉末、0.20 g晶种和59.16 g去离子水，调节合成体系的摩尔配比为0.18 Na₂O: 1 SiO₂: 0.047 Al₂O₃: 50 H₂O；在80 ℃下混合搅拌6 h。将该混合物移入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜内，升温至170 ℃静止晶化60 h。晶化结束后，冷却、过滤除去母液、固体产物洗涤至中性，于120 ℃下干燥，得到晶化产物。经XRD测定，其物相属于ZSM-5分子筛，产物中ZSM-5型分子筛的相对结晶度为92%，产物硅铝比为20，其XRD谱图见图3。

实施例4

一种绿色合成ZSM-5分子筛的方法，具体步骤为：

1）矿物的活化：称取20.00 g硅藻土粉末在600 ℃焙烧5 h，备用；称取5.00 g累托土粉末、10.00 g氢氧化钠固体和20.00 g去离子水混合均匀后，在300 ℃下烘干，备用；

2）分子筛制备：称取上述焙烧后的硅藻土粉末6.65 g，加入0.56 g氢氧化钠固体、1.05 g上述处理过的累托土粉末、0.10 g晶种和57.40 g去离子水，调节合成体系的摩尔配比为0.15 Na₂O: 1 SiO₂: 0.032 Al₂O₃: 30 H₂O；在50 ℃下混合搅拌20 h。将该混合物移入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜内，升温至160 ℃静止晶化72 h。晶化结束后，冷却、过滤除去母液、固体产物洗涤至中性，于120 ℃下干燥，得到晶化产物。经XRD测定，其物相属于ZSM-5分子筛，产物中ZSM-5型分子筛的相对结晶度为73%，产物硅铝比为30，其XRD谱图见图4。

实施例5

一种绿色合成ZSM-5分子筛的方法，具体步骤为：

1）矿物的活化：称取20.00 g硅藻土粉末在1000 ℃焙烧2 h，备用；称取8.00 g累托土粉末、10.00 g氢氧化钠固体和30.00 g去离子水混合均匀后，在280 ℃下烘干，备用；

2）分子筛制备：称取上述焙烧后的硅藻土粉末5.40 g，加入0.28 g氢氧化钠固体、0.23 g上述处理过的累托土粉末、0.40 g晶种和61.00 g去离子水，调节合成体系的摩尔配比为0.06 Na₂O: 1 SiO₂: 0.025 Al₂O₃: 40 H₂O；在70 ℃下混合搅拌12 h。将该混合物移入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜内，升温至175 ℃静止晶化36 h。晶化结束后，冷却、过滤除去母液、固体产物洗涤至中性，于120 ℃下干燥，得到晶化产物。经XRD测定，其物相属于ZSM-5分子筛，产物中ZSM-5型分子筛的相对结晶度为77%，产物硅铝比为38，其XRD谱图见图5。

实施例6

一种绿色合成ZSM-5分子筛的方法，具体步骤为：

1）矿物的活化：称取20.00 g硅藻土粉末在750 ℃焙烧8 h，备用。称取20.00 g累托土粉末、20.00 g氢氧化钠固体和10.00 g去离子水混合均匀后，在380 ℃下烘干，备用；

2）分子筛制备：称取上述焙烧后的硅藻土粉末12.50 g，加入1.10 g氢氧化钠固体、1.00 g上述处理过的累托土粉末、0.30 g晶种和53.50 g去离子水，调节合成体系的摩尔配比为0.10 Na₂O: 1 SiO₂: 0.3 Al₂O₃: 15 H₂O；在65 ℃下混合搅拌16 h。将该混合物移入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜内，升温至165 ℃静止晶化24 h。晶化结束后，冷却、过滤除去母液、固体产物洗涤至中性，于120 ℃下干燥，得到晶化产物。经XRD测定，其物相属于ZSM-5分子筛，产物中ZSM-5型分子筛的相对结晶度为85%，产物硅铝比为32，其XRD谱图见图6。

实施例7

一种绿色合成ZSM-5分子筛的方法，具体步骤为：

1）矿物的活化：称取20.00 g硅藻土粉末在800 ℃焙烧4 h，备用；称取9.00 g高岭土粉末、9.00 g氢氧化钠固体和45.00 g去离子水混合均匀后，在250 ℃下烘干，备用；

2）分子筛制备：称取上述焙烧后的硅藻土粉末10.18 g，加入1.14 g氢氧化钠、0.84 g上述处理过的高岭土粉末、0.10 g晶种和60.20 g去离子水，调节合成体系的摩尔配比为0.12 Na₂O: 1 SiO₂: 0.032 Al₂O₃: 20 H₂O；在70 ℃下混合搅拌8 h；将该混合物移入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜内，升温至170 ℃静止晶化24 h；晶化结束后，冷却、过滤除去母液、固体产物洗涤至中性，于120 ℃下干燥即得到晶化产物。经XRD测定，其物相属于ZSM-5分子筛，产物中ZSM-5型分子筛的相对结晶度为88%，产物硅铝比为30，其XRD谱图见图7。

实施例8

一种绿色合成ZSM-5分子筛的方法，具体步骤为：

1）矿物的活化：称取20.00 g硅藻土粉末在600 ℃焙烧6 h，备用；称取9.00 g蒙脱土粉末、9.00 g氢氧化钠固体和45.00 g去离子水混合均匀后，在200 ℃下烘干，备用；

2）分子筛制备：称取上述焙烧后的硅藻土粉末4.00 g，加入0.50 g氢氧化钠、0.90 g上述处理过的蒙脱土粉末、0.15 g晶种和66.00 g去离子水，调节合成体系的摩尔配比为0.18 Na₂O: 1 SiO₂: 0.03 Al₂O₃: 55 H₂O；在65 ℃下混合搅拌6 h；将该混合物移入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜内，升温至180 ℃静止晶化36 h；晶化结束后，冷却、过滤除去母液、固体产物洗涤至中性，于120 ℃下干燥即得到晶化产物。经XRD测定，其物相属于ZSM-5分子筛，产物中ZSM-5型分子筛的相对结晶度为90%，产物硅铝比为30，其XRD谱图见图8。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。