一种SAPO-34分子筛的制备方法与流程

本发明涉及分子筛的制备方法，具体涉及用一种通过固相研磨合成分子筛的方法。

背景技术：

19世纪80年代初，美国联合碳化物公司(U.C.C)的Wilson S.T.与Flanigen E.M.等成功合成了磷酸铝分子筛及其衍生物系列(AlPO₄-n,SAPO₄-n以及MeAPO-n等)，其中的SAPO-n系列硅磷铝分子筛有一定的离子交换能力和酸性，加上它们的结构多样和独特性质，现已广泛应用于催化工业领域。磷硅铝SAPO-34分子筛是一种由磷、硅、铝和氧组成的具有类菱沸石结构的分子筛，由于其独特的小孔结构和合适的酸性，使它在催化甲烷制低碳烯烃(MTO)反应中有较好的催化活性。目前SAPO-34的工业合成路线仍然是水热法，因为其它合成路线都涉及到有机溶剂的使用，使生产成本提高，并且适用的合成范围较窄。如果能够最大限度的降低高消耗的水溶剂的量并将合成分子筛的步骤简化，将不仅很大程度的降低分子筛的生产成本，节约能源并且对于减少废物排放都是有积极意义的。

如果能使用固体有机胺源或者不易挥发且刺激性小的有机胺来合成SAPO-34将会更加方便。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种SAPO-34分子筛的制备方法。

为实现上述目的，本发明提出一种SAPO-34分子筛的制备方法，通过固相研磨合成分子筛，具体包括以下步骤：

(1)将硅源、铝源、模板剂及水倒入研钵进行研磨混合，研磨均匀后装入反应釜中进行晶化反应；

(2)晶化完成后冷却，用去离子水洗涤至中性，干燥后得到分子筛原 粉；及

(3)将分子筛原粉在空气中焙烧，得到产品；

其中，所述硅源为白炭黑或硅胶，所述铝源为薄水铝石或氢氧化铝，所述模板剂为四乙烯五胺磷酸盐TEPA·H₃PO₄、二乙烯三胺磷酸盐DETA·H₃PO₄和二乙胺磷酸盐DEA·H₃PO₄中的一种或多种。

所述的SAPO-34分子筛的制备方法，步骤(1)中各原料的摩尔比为铝源：硅源：水：模板剂为0.5～1.5∶0.4～1.0∶1.2～3.6∶1.0～2.0，其中铝源以Al₂O₃计，硅源以SiO₂计。

所述的SAPO-34分子筛的制备方法，所述四乙烯五胺磷酸盐的制备方法为：四乙烯五胺和磷酸以1.0～1.4∶5的比例进行反应，将磷酸滴入四乙烯五胺中，加入无水乙醇，搅拌，同时用乙醇回流，得到粗产物，再用乙醚和乙醇洗涤，然后烘干。

所述的SAPO-34分子筛的制备方法，所述二乙烯三胺磷酸盐的制备方法为：二乙烯三胺和磷酸以1.0～1.4∶3的比例进行反应，将磷酸滴入二乙烯三胺中，加入无水乙醇，搅拌，同时用乙醇回流，得到粗产物，再用乙醚和乙醇洗涤，然后烘干。

所述的SAPO-34分子筛的制备方法，所述二乙胺磷酸盐的制备方法为：二乙胺和磷酸以1.0～1.4∶1的比例进行反应，将磷酸滴入二乙胺中，加入无水乙醇，搅拌，同时用乙醇回流，得到粗产物，再用乙醚和乙醇洗涤，然后烘干。

所述的SAPO-34分子筛的制备方法，所述步骤(1)中晶化反应的反应温度为180～220℃，反应时间为12h～5d，所述步骤(2)中的干燥温度为80～100℃，所述步骤(3)中焙烧温度为550～600℃。

而且，为实现上述目的，本发明还提出一种SAPO-34分子筛的制备方法，通过固相研磨合成分子筛，具体包括以下步骤：

(1)将硅源、铝源、磷源、模板剂及水倒入研钵进行研磨混合，研磨均匀后装入反应釜中进行晶化反应；

(2)晶化完成后冷却，用去离子水洗涤至中性，干燥后得到分子筛原粉；及

(3)将分子筛原粉在空气中焙烧，得到产品；

其中，所述硅源为白炭黑或硅胶，所述铝源为薄水铝石或氢氧化铝，所述磷源为NH₄H₂PO₄，所述模板剂为四乙烯五胺。

所述的SAPO-34分子筛的制备方法，步骤(1)中各原料的摩尔比为铝源：硅源：磷源：水：模板剂为0.5～1.5∶0.4～1.0∶0.5～1.5∶1.2～3.6∶2.0～3.0，其中铝源以Al₂O₃计，硅源以SiO₂计。

所述的SAPO-34分子筛的制备方法，所述步骤(1)中晶化反应的反应温度为180～220℃，反应时间为12h～5d，所述步骤(2)中的干燥温度为80～100℃，所述步骤(3)中焙烧温度为550～600℃。

本发明的有益效果：通过本发明的技术方案，可制得较好的SAPO-34分子筛，该合成路线仅涉及到初级原料的混合，合成步骤较传统方法大大简化，且产率提高到90％以上，而且由于无溶剂的使用，提高了固体原料的使用率，从而反应釜的利用率提高，并且有机胺源为固体，不易挥发，容易控制用量，这大大的降低了生产成本，节能减排，有巨大的工业应用前景。

附图说明

图1为实施例7中所得产品的XRD谱图；

图2为实施例7中所得产品的SEM图片(高倍)；

图3为实施例7中所得产品的SEM图片(低倍)。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细描述，但本发明并不仅仅限于这些实施例。

本发明公开了一种SAPO-34分子筛的制备方法，通过固相研磨合成分子筛，包括以下步骤：首先将反应原料硅源、铝源、模板剂R1和水研磨10～20min，研磨均匀后装入反应釜中进行晶化反应；晶化完成后于室温冷却，用去离子水洗涤至中性，在80℃空气中干燥后得到分子筛原粉；将分子筛原粉在600℃空气中焙烧4小时，得到最终产品；各反应原料的添加量应使晶化反应时各成分的摩尔配比是：Al₂O₃∶SiO₂∶H₂O∶R1为0.5～1.5∶0.4～1.0∶1.2～3.6∶1.0～2.0，其中模板剂R1选自四乙烯五胺磷酸盐 TEPA·H₃PO₄、二乙烯三胺磷酸盐DETA·H₃PO₄和二乙胺磷酸盐DEA·H₃PO₄中的一种或多种。

模板剂R1的制备步骤：四乙烯五胺、二乙烯三胺或二乙胺和磷酸以0.8～1.4∶1的比例反应，将磷酸缓慢滴入四乙烯五胺、二乙烯三胺或二乙胺里，加入适量的无水乙醇，搅拌几个小时，温度为室温～80℃(乙醇回流)，得到的淡黄色固体，再用乙醚和少量乙醇洗3-4次，最后烘干即可。

本发明公开的一种的SAPO-34分子筛的制备方法，也可以包括以下步骤：首先将反应原料硅源、铝源、磷源、模板剂R2和水混合，研磨10～20min，研磨均匀后装入反应釜中进行晶化反应；晶化完成后于室温冷却，用去离子水洗涤至中性，干燥后得到分子筛原粉；将分子筛原粉在600℃空气中焙烧4小时，得到最终产品；各反应原料的添加量应使晶化反应时各成分的摩尔配比是：Al₂O₃∶SiO₂∶NH₄H₂PO₄∶H₂O∶R2为0.5～1.5∶0.4～1.0∶0.5～1.5∶1.2～3.6∶2.0～3.0，其中，R2为四乙烯五胺。

本发明公开的SAPO-34分子筛的制备方法，所述硅源为白炭黑或硅胶，铝源为薄水铝石或氢氧化铝。

本发明中，所述晶化反应的反应温度为180～220℃，反应时间为12h～5d。

合成四乙烯五胺磷酸盐TEPA·H₃PO₄：

实施例1：将11.53g磷酸缓慢滴入3.89g四乙烯五胺中，加入30mL乙醇，搅拌3小时，80℃下乙醇回流，得到淡黄色固体。再用乙醚和乙醇洗3～4次，最后烘干即可。

实施例2：将11.53g磷酸缓慢滴入5.44g四乙烯五胺中，加入30mL乙醇，搅拌3小时，80℃下乙醇回流，得到淡黄色固体。再用乙醚和乙醇洗3～4次，最后烘干即可。

合成二乙烯三胺磷酸盐DETA·H₃PO₄：

实施例3：将11.53g磷酸缓慢滴入3.44g二乙烯三胺中，加入30mL乙醇，搅拌3小时，80℃下乙醇回流，得到淡黄色固体。再用乙醚和乙醇 洗3～4次，最后烘干即可。

实施例4：将11.53g磷酸缓慢滴入4.81g二乙烯三胺中，加入30mL乙醇，搅拌3小时，80℃下乙醇回流，得到淡黄色固体。再用乙醚和乙醇洗3～4次，最后烘干即可。

合成二乙胺磷酸盐DEA·H₃PO₄：

实施例5：将11.53g磷酸缓慢滴入7.31g二乙胺中，加入30mL乙醇，搅拌3小时，80℃下乙醇回流，得到白色固体。再用乙醚和乙醇洗3～4次，最后烘干即可。

实施例6：将11.53g磷酸缓慢滴入10.24g二乙胺中，加入30mL乙醇，搅拌3小时，80℃下乙醇回流，得到白色固体。再用乙醚和乙醇洗3～4次，最后烘干即可。

SAPO-34样品的制备

实施例7：首先将固体原料：0.584g薄水铝石，0.144g白炭黑，0.458g磷酸二氢铵及1.893g四乙烯五胺(R2)称量好倒入研钵，研磨混合15min，研磨均匀后装入反应釜中，于200℃晶化2d，晶化完成后，室温冷却，用去离子水洗涤至中性，在80℃空气中干燥后得到分子筛粉末。将分子筛原粉在600℃空气中焙烧4小时，得到最终产品。该体系的化学配比如下：Al₂O₃∶SiO₂∶NH₄H₂PO₄∶H₂O∶R2为1∶0.6∶1∶2.4∶2.5。

附图1为产品的XRD表征结果，可以看到产品为典型的SAPO-34结构，并且具有较好的结晶度，图中2θ为角度值(峰位置)，可得到晶胞尺寸的信息。

附图2和3分别为产品的高倍率和低倍率扫描电镜照片，电镜照片表明得到的产品为纯相。

实施例8：样品制备的固体原料选择、加料顺序及研磨时间同实施例7。该体系的化学配比如下：Al₂O₃∶SiO₂∶NH₄H₂PO₄∶H₂O∶R2为0.5∶0.4∶ 0.5∶1.2∶2.0，于200℃晶化12h。反应完成后，将得到的产品用去离子水充分洗涤，并在80℃下干燥。

实施例9：样品制备的固体原料选择、加料顺序及研磨时间同实施例7。该体系的化学配比如下：Al₂O₃∶SiO₂∶NH₄H₂PO₄∶H₂O∶R2为1.5∶1.0∶1.5∶3.6∶3.0，于200℃晶化5d。反应完成后，将得到的产品用去离子水充分洗涤，并在80℃下干燥。

实施例10：首先将固体原料：0.584g薄水铝石，0.144g白炭黑及1.224g四乙烯五胺磷酸盐(R1)称量好倒入研钵，研磨混合15min，研磨均匀后装入反应釜中，于200℃晶化2d，晶化完成后，室温冷却，用去离子水洗涤至中性，在80℃空气中干燥后得到分子筛粉末。将分子筛原粉在600℃空气中焙烧4小时，得到最终产品。该体系的化学配比如下：Al₂O₃∶SiO₂∶H₂O∶R1为1∶0.6∶2.4∶1.5。

实施例11：样品制备的固体原料选择、加料顺序及研磨时间同实施例10。该体系的化学配比如下：Al₂O₃∶SiO₂∶H₂O∶R1为0.5∶0.4∶1.2∶1.0，于200℃晶化12h。反应完成后，将得到的产品用去离子水充分洗涤，并在80℃下干燥。

实施例12：样品制备的固体原料选择、加料顺序及研磨时间同实施例10。该体系的化学配比如下：Al₂O₃∶SiO₂∶H₂O∶R1为1.5∶1.0∶3.6∶2.0，于200℃晶化5d。反应完成后，将得到的产品用去离子水充分洗涤，并在80℃下干燥。

实施例13：首先将固体原料：0.584g薄水铝石，0.144g白炭黑及0.713g二乙胺磷酸盐(R1)称量好倒入研钵，研磨混合15min，研磨均匀后装入反应釜中，于200℃晶化2d，晶化完成后，室温冷却，用去离子水洗涤至中性，在80℃空气中干燥后得到分子筛粉末。将分子筛原粉在600℃空气中焙烧4小时，得到最终产品。该体系的化学配比如下：Al₂O₃∶SiO₂∶ H₂O∶R1为1∶0.6∶2.4∶1.1。

实施例14：样品制备的固体原料选择、加料顺序及研磨时间同实施例13。该体系的化学配比如下：Al₂O₃∶SiO₂∶H₂O∶R1为0.5∶0.4∶1.2∶1.0，于200℃晶化12h。反应完成后，将得到的产品用去离子水充分洗涤，并在80℃下干燥。

实施例15：样品制备的固体原料选择、加料顺序及研磨时间同实施例13。该体系的化学配比如下：Al₂O₃∶SiO₂∶H₂O∶R1为1.5∶1.0∶3.6∶2.0，于200℃晶化5d。反应完成后，将得到的产品用去离子水充分洗涤，并在80℃下干燥。

实施例16：首先将固体原料：0.584g薄水铝石，0.144g白炭黑及0.865g二乙烯三胺磷酸盐(R1)称量好倒入研钵，研磨混合15min，研磨均匀后装入反应釜中，于200℃晶化2d，晶化完成后，室温冷却，用去离子水洗涤至中性，在80℃空气中干燥后得到分子筛粉末。将分子筛原粉在600℃空气中焙烧4小时，得到最终产品。该体系的化学配比如下：Al₂O₃∶SiO₂∶H₂O∶R1为1∶0.6∶2.4∶1.1。

实施例17：样品制备的固体原料选择、加料顺序及研磨时间同实施例16。该体系的化学配比如下：Al₂O₃∶SiO₂∶H₂O∶R1为0.5∶0.4∶1.2∶1.0，于200℃晶化12h。反应完成后，将得到的产品用去离子水充分洗涤，并在80℃下干燥。

实施例18：样品制备的固体原料选择、加料顺序及研磨时间同实施例16。该体系的化学配比如下：Al₂O₃∶SiO₂∶H₂O∶R1为1.5∶1.0∶3.6∶2.0，于200℃晶化5d。反应完成后，将得到的产品用去离子水充分洗涤，并在80℃下干燥。

实施例19：样品制备的加料顺序及研磨时间同实施例1，但将铝源换 成氢氧化铝，其他原料不变，该体系的化学配比如下：Al₂O₃∶SiO₂∶NH₄H₂PO₄∶R2为0.5∶0.4∶0.5∶2.0，于200℃晶化12h。反应完成后，将得到的产品用去离子水充分洗涤，并在80℃下干燥。

实施例20：样品制备的加料顺序及研磨时间同实施例7，但将铝源换成氢氧化铝，其他原料不变，该体系的化学配比如下：Al₂O₃∶SiO₂∶NH₄H₂PO₄∶R2为1.5∶1.0∶1.5∶3.0，于200℃晶化5d。反应完成后，将得到的产品用去离子水充分洗涤，并在80℃下干燥。

实施例21：样品制备的加料顺序及研磨时间同实施例10，但将铝源换成氢氧化铝，其他原料不变，该体系的化学配比如下：Al₂O₃∶SiO₂∶R1为0.5∶0.4∶1.0，于200℃晶化12h。反应完成后，将得到的产品用去离子水充分洗涤，并在80℃下干燥。

实施例22：样品制备的加料顺序及研磨时间同实施例10，但将铝源换成氢氧化铝，其他原料不变，该体系的化学配比如下：Al₂O₃∶SiO₂∶R1为1.5∶1.0∶2.0，于200℃晶化5d。反应完成后，将得到的产品用去离子水充分洗涤，并在80℃下干燥。

实施例23：样品制备的加料顺序及研磨时间同实施例13，但将铝源换成氢氧化铝，其他原料不变，该体系的化学配比如下：Al₂O₃∶SiO₂∶R1为0.5∶0.4∶1.0，于200℃晶化12h。反应完成后，将得到的产品用去离子水充分洗涤，并在80℃下干燥。

实施例24：样品制备的加料顺序及研磨时间同实施例13，但将铝源换成氢氧化铝，其他原料不变，该体系的化学配比如下：Al₂O₃∶SiO₂∶R1为1.5∶1.0∶2.0，于200℃晶化5d。反应完成后，将得到的产品用去离子水充分洗涤，并在80℃下干燥。

实施例25：样品制备的加料顺序及研磨时间同实施例16，但将铝源换 成氢氧化铝，其他原料不变，该体系的化学配比如下：Al₂O₃∶SiO₂∶R1为0.5∶0.4∶1.0，于200℃晶化12h。反应完成后，将得到的产品用去离子水充分洗涤，并在80℃下干燥。

实施例26：S样品制备的加料顺序及研磨时间同实施例16，但将铝源换成氢氧化铝，其他原料不变，该体系的化学配比如下：Al₂O₃∶SiO₂∶R1为1.5∶1.0∶2.0，于200℃晶化5d。反应完成后，将得到的产品用去离子水充分洗涤，并在80℃下干燥。

实施例27：样品制备的加料顺序及研磨时间同实施例7，但将硅源换成硅胶，其他原料不变，该体系的化学配比如下：Al₂O₃∶SiO₂∶NH₄H₂PO₄∶R2为0.5∶0.4∶0.5∶2.0，于200℃晶化12h。反应完成后，将得到的产品用去离子水充分洗涤，并在80℃下干燥。

实施例28：样品制备的加料顺序及研磨时间同实施例7，但将硅源换成硅胶，其他原料不变，该体系的化学配比如下：Al₂O₃∶SiO₂∶NH₄H₂PO₄∶R2为1.5∶1.0∶1.5∶3.0，于200℃晶化5d。反应完成后，将得到的产品用去离子水充分洗涤，并在80℃下干燥。

实施例29：样品制备的加料顺序及研磨时间同实施例10，但将硅源换成硅胶，其他原料不变，该体系的化学配比如下：Al₂O₃∶SiO₂∶R1为0.5∶0.4∶1.0，于200℃晶化12h。反应完成后，将得到的产品用去离子水充分洗涤，并在80℃下干燥。

实施例30：样品制备的加料顺序及研磨时间同实施例10，但将硅源换成硅胶，其他原料不变，该体系的化学配比如下：Al₂O₃∶SiO₂∶R1为1.5∶1.0∶2.0，于200℃晶化5d。反应完成后，将得到的产品用去离子水充分洗涤，并在80℃下干燥。

实施例31：样品制备的加料顺序及研磨时间同实施例13，但将硅源换 成硅胶，其他原料不变，该体系的化学配比如下：Al₂O₃∶SiO₂∶R1为0.5∶0.4∶1.0，于200℃晶化12h。反应完成后，将得到的产品用去离子水充分洗涤，并在80℃下干燥。

实施例32：样品制备的加料顺序及研磨时间同实施例13，但将硅源换成硅胶，其他原料不变，该体系的化学配比如下：Al₂O₃∶SiO₂∶R1为1.5∶1.0∶2.0，于200℃晶化5d。反应完成后，将得到的产品用去离子水充分洗涤，并在80℃下干燥。

实施例33：样品制备的加料顺序及研磨时间同实施例16，但将硅源换成硅胶，其他原料不变，该体系的化学配比如下：Al₂O₃∶SiO₂∶R1为0.5∶0.4∶1.0，于200℃晶化12h。反应完成后，将得到的产品用去离子水充分洗涤，并在80℃下干燥。

实施例34：样品制备的加料顺序及研磨时间同实施例16，但将硅源换成硅胶，其他原料不变，该体系的化学配比如下：Al₂O₃∶SiO₂∶R1为1.5∶1.0∶2.0，于200℃晶化5d。反应完成后，将得到的产品用去离子水充分洗涤，并在80℃下干燥。

实施例35：样品制备的固体原料选择、加料顺序及研磨时间同实施例7。该体系的化学配比如下：Al₂O₃∶SiO₂∶NH₄H₂PO₄∶H₂O∶R2为0.5∶0.4∶0.5∶1.2∶2.0，于180℃晶化2d。反应完成后，将得到的产品用去离子水充分洗涤，并在80℃下干燥。

实施例36：样品制备的固体原料选择、加料顺序及研磨时间同实施例7。该体系的化学配比如下：Al₂O₃∶SiO₂∶NH₄H₂PO₄∶H₂O∶R2为1.5∶1.0∶1.5∶3.6∶3.0。，于180℃晶化2d。反应完成后，将得到的产品用去离子水充分洗涤，并在80℃下干燥。

实施例37：样品制备的固体原料选择、加料顺序及研磨时间同实施例 10，该体系的化学配比如下：Al₂O₃∶SiO₂∶R1为0.5∶0.4∶1.0，于180℃晶化2d。反应完成后，将得到的产品用去离子水充分洗涤，并在80℃下干燥。

实施例38：样品制备的固体原料选择、加料顺序及研磨时间同实施例10，该体系的化学配比如下：Al₂O₃∶SiO₂∶R1为1.5∶1.0∶2.0，于220℃晶化2d。反应完成后，将得到的产品用去离子水充分洗涤，并在80℃下干燥。

实施例39：样品制备的固体原料选择、加料顺序及研磨时间同实施例13，该体系的化学配比如下：Al₂O₃∶SiO₂∶R1为0.5∶0.4∶1.0，于180℃晶化2d。反应完成后，将得到的产品用去离子水充分洗涤，并在80℃下干燥。

实施例40：样品制备的固体原料选择、加料顺序及研磨时间同实施例13，该体系的化学配比如下：Al₂O₃∶SiO₂∶R1为1.5∶1.0∶2.0，于220℃晶化2d。反应完成后，将得到的产品用去离子水充分洗涤，并在80℃下干燥。

实施例41：样品制备的固体原料选择、加料顺序及研磨时间同实施例16，该体系的化学配比如下：Al₂O₃∶SiO₂∶R1为0.5∶0.4∶1.0，于180℃晶化2d。反应完成后，将得到的产品用去离子水充分洗涤，并在80℃下干燥。

实施例42：样品制备的固体原料选择、加料顺序及研磨时间同实施例16，该体系的化学配比如下：Al₂O₃∶SiO₂∶R1为1.5∶1.0∶2.0，于220℃晶化2d。反应完成后，将得到的产品用去离子水充分洗涤，并在80℃下干燥。

当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变 形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。