以二氧化硅为模板制备空心硅酸镍微球的方法与流程

本发明涉及一种具有空心结构的无机材料制备领域，具体涉及一种以二氧化硅为模板制备空心硅酸镍微球的方法。

背景技术：

空心微球是由核/壳复合结构材料演变而来，可以通过调节异质核/壳复合粒子的结构、尺寸及成分达到对其性质的可控调节，从而实现对其光学、热学、电学、磁学以及催化性质的大范围调控。由于这类结构的材料具有低密度、高比表面、高的稳定性和表面渗透性的特性，而且其空心部分可容纳大量的客体分子或大尺寸的客体，可以产生一些奇特的基于微观“包裹”效应的性质，使得空心微球材料在催化剂、电池、药物控制、光电材料、传感器和环境科学等许多技术领域都有重要的作用(化工进展,2004,23(6),595-599)。

空心结构硅酸镍及其复合物微球的传统制备是水热法，由于需要用到水热反应釜，所以无法观察实时反应情况。同时，反应釜内实际温度的控制也相对模糊。模板技术是目前合成空心结构中较为有效且实用的技术，模板法作为最常用的一种制备纳米空心球的方法被广泛地应用于各种纳米材料的制备中，其在聚合物纳米空心球制备中的应用已有相关研究报道，并且技术相对成熟。通过控制前驱体在模板表面沉积或反应，形成表面包覆层；然后用溶解、加热或化学反应等方法除去模板，即可得到空心结构(材料导报B:研究篇,2015,28(5),86-88；专利CN 103252237A；专利CN 104624126A)。

由于高压水热反应釜制备条件苛刻，产量少，成本高，本发明提供一种常压条件下大批量制备的方法，对工业化批量生产有重要价值。并且，目前尚未见有在常压下，以二氧化硅为模板大批量制备空心结构硅酸镍微球的方法报道。

技术实现要素：

[要解决的技术问题]

本发明的目的是解决上述现有技术问题，提供一种以二氧化硅为模板制备空心硅酸镍微球的方法。该方法反应条件温和，克服了以往高压反应釜条件苛刻、工艺复杂以及难以大规模生产等缺点，该方法可在常压下大批量生产空心硅酸镍微球。

[技术方案]

为了达到上述的技术效果，本发明采取以下技术方案：

一种以二氧化硅为模板制备空心硅酸镍微球的方法，该方法包括以下步骤：首先将纳米二氧化硅超声分散在去离子水中，得到白色乳液；然后加入尿素和水溶性镍盐，搅拌分散均匀，得到绿色乳液；接着，将得到的绿色乳液转移到三口烧瓶内，在温度为80～120℃的条件下冷凝回流1～24h；最后，用碱液刻蚀1～24h后，干燥得到空心硅酸镍微球。

本发明更进一步的技术方案，所述水溶性镍盐为硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、醋酸镍，及其水合物中的一种或多种的混合物。

本发明更进一步的技术方案所述碱液为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化钡中的一种或多种的混合物。

本发明更进一步的技术方案，所述水溶性镍盐、纳米二氧化硅、尿素之间的加入质量比为1:1:5～1:1.5:8。

本发明更进一步的技术方案，所述超声分散的时间为0.5～4h，所述搅拌分散的时间为0.1～2h，所述超声分散的时间比搅拌分散的时间长；两次分散的条件均为在室温下进行。

本发明更进一步的技术方案，将得到的绿色乳液转移到三口烧瓶内，在温度为90～100℃的条件下冷凝回流10～15h。

本发明更进一步的技术方案，所述碱液浓度为0.1～5mol/L，所述碱液刻蚀的时间为5～16h。

本发明更进一步的技术方案，所述的干燥是指真空冷冻干燥。

下面将详细地说明本发明。

本发明中，尿素的使用是为了给反应提供一个弱碱性环境，目的是让镍盐如硝酸镍水溶液和活化的二氧化硅纳米球之间的界面发生反应，使得镍硅酸盐能均匀沉积并围绕在二氧化硅模板上，形成所需的硅酸镍壳。反应前用超声波发生器处理的目的是让原料分散均匀，这也是为了能更好地促进二氧化硅纳米球和硝酸镍发生反应。

本发明将水热反应釜改为三口烧瓶，反应条件更温和，并且我们可以直接对反应容器的具体温度进行测量，以使温度控制更加方便易行，克服了以往高压反应釜控温难的缺点。同时，在三口烧瓶中还可以增加磁力搅拌，让溶液随时保持均一稳定，有利于较大规模制备，这些优点都是高压反应釜无法满足的。

此外，本发明采用碱液来腐蚀二氧化硅是从人体健康的角度上出发的，众所周知二氧化硅属于酸性氧化物，可以和氢氟酸和氢氧化钠等碱发生反应。氢氟酸虽然刻蚀效果较好，但是其对人体健康有较大危害，容易引发骨质疏松。所以，为了安全我们采用碱液进行腐蚀。本发明的对碱液刻蚀的时间也有严格的要求，刻蚀时间过短则不能完全去除二氧化硅模板，时间过长又容易影响产物的质量。因此只有在合适的刻蚀时间下处理才能得到较好质量的空心硅酸镍微球。

由于真空冷冻干燥是在低温、低压下进行的干燥，其水分直接升华，脱水比较彻底，且经干燥的产品稳定，便于长时间贮存。本发明中，由于物料的干燥是在冻结状态下完成，与其他干燥方法相比，物料的物理结构和分子结构变化极小，其组织结构和外观形态被较好地保存。在真空冷冻干燥过程中，物料不存在表面硬化问题，且其内部形成多孔的海绵状，因而具有优异的复水性，可在短时间内恢复干燥前的状态。

[有益效果]

本发明与现有技术相比，具有以下的有益效果：

本发明工艺简单，操作简便，制备周期短；过程无污染，所用的原料成本较低，无需特殊反应容器；并且本发明的制备方法条件温和、易于操作、适合批量化生产。

附图说明

图1为纳米二氧化硅的SEM图；

图2为本发明实施例2制备得到的空心硅酸镍微球的SEM图；

图3为纳米二氧化硅的TEM图；

图4为本发明实施例2制备得到的空心硅酸镍微球的TEM图。

具体实施方式

下面结合本发明的实施例对本发明作进一步的阐述和说明。

实施例1：

将0.2g纳米二氧化硅分散在40mL去离子水里，超声分散1h，使其均匀分散，形成白色乳液。然后向分散均匀的纳米二氧化硅溶液中加入1g尿素和0.18g硝酸镍，继续搅拌分散30min，得到绿色乳液。随后把绿色乳液转移到三口烧瓶内，在100℃的反应温度下保持冷凝回流12h。将产物抽滤洗涤，冷冻干燥，得到硅酸镍/二氧化硅微球。用50mL配制的1mol/L的氢氧化钠溶液处理干燥后的硅酸镍/二氧化硅微球，时间为16h。随后将产物洗涤、抽滤、真空冷冻干燥，得到淡绿色的固体粉末，即为所需的空心硅酸镍微球。所得产物形貌和结构通过SEM和TEM进行表征。

实施例2：

将2g如图1和图3所示的纳米二氧化硅分散在400mL去离子水里，超声分散1h，使其均匀分散，形成白色乳液。然后向分散均匀的纳米二氧化硅溶液中加入10g尿素和1.8g硝酸镍，继续搅拌分散30min，得到绿色乳液。随后把绿色乳液转移到三口烧瓶内，在95℃的反应温度下保持冷凝回流24h。将产物抽滤洗涤，真空干燥得到硅酸镍/二氧化硅微球。用500mL配制的1.5mol/L的氢氧化钠溶液处理干燥后的硅酸镍/二氧化硅微球，时间为16h。随后将产物洗涤、抽滤、真空冷冻干燥，得到淡绿色的固体粉末，即为所需的空心硅酸镍微球。所得产物形貌和结构通过SEM和TEM进行表征，具体结构如图2和图4所示，由图可见，本发明成功制备得到了空心硅酸镍微球。

实施例3：

将0.2g二氧化硅纳米球分散在40mL去离子水里，超声分散1h，使其均匀分散，形成白色乳液。然后向分散均匀的纳米二氧化硅溶液中加入1g尿素和0.2g醋酸镍，继续搅拌分散30min，得到绿色乳液。随后把绿色乳液转移到三口烧瓶内，在85℃的反应温度下保持冷凝回流24h。将产物抽滤洗涤，真空干燥得到硅酸镍/二氧化硅微球。用50mL配制的1.2mol/L的氢氧化钾溶液处理干燥后的硅酸镍/二氧化硅微球，时间为14h。随后将产物洗涤、抽滤、真空冷冻干燥，得到淡绿色的固体粉末，即为所需的空心硅酸镍微球。

尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。